聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脱土纳米纤维的制备与性能研究

马美琴，田建德，刘保权

（衡水橡胶股份有限公司，河北衡水053000）

聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脱土纳米纤维的制备与性能研究

马美琴，田建德，刘保权

（衡水橡胶股份有限公司，河北衡水053000）

采用静电纺丝法将聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脱土复合材料制成纳米纤维，并分析形成静电纺丝的关键因素以及材料自身蒙脱土含量对纤维的影响。经过大量试验证明：纺丝电压为30kV，距离25cm，毛细管内径0.7m m，所得到纤维质量最好；当可聚性蒙脱土含量少于5%时，对于纤维平均直径影响不明显；单复合材料纳米纤维的纤维质量好于聚丙烯腈-乙酸乙烯酯纳米纤维。

静电纺丝法；蒙脱土；聚丙烯腈

静电纺丝是一种在强电场作用下利用聚合物溶液或熔体，使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形，经溶剂挥发或熔体冷却而固化，得到连续纤维的加工技术，是静电雾化的一种特殊形式，是目前得到纳米纤维的基本方法[1-3]。A.Fomhals早在1934年就在其专利中报道了该项技术[4]。直到近些年，随着对纳米科学技术研究的深入，静电纺丝技术引起了人们的普遍关注，已有多种聚合物熔体或溶液体系被用于静电纺丝，主要有聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰胺、醋酸纤维素等[5]。Bergshoef等制备了尼龙-6纳米纤维无纺布，用该纤维无纺布作填充物的环氧树脂基体复合材料，提高了复合材料的硬度和强度。

静电纺丝可制备高性能的腈纶纳米纤维，改善腈纶纤维的服用性能。本试验主要使用静电纺丝的方法将聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脱土纳米复合材料制备成纤维，并分析电压、纺丝距离、毛细管内径等对纤维形貌的直接影响。

1　试验部分

1.1原料与设备

丙烯腈（AR），大庆腈纶厂；乙酸乙烯酯（AR），大庆腈纶厂；十二烷基硫酸钠，天津市光复精细化工研究所；丙酮，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸钾（AR），天津市科密欧化学试剂开发中心；氯化钠（AR），天津市化工实验厂；可聚性蒙脱土，实验室合成。

1.2聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脱土纳米纤维的制备

1.2.1制备复合材料

将一定质量的可聚性蒙脱土加入质量比为9∶1的丙烯腈和乙酸乙烯酯的混合液中，混合液体积为200mL，超声振荡35min，备用。向装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的300mL三颈瓶中加入40mL去离子水，加人0.25g十二烷基硫酸钠，通入N2，开启搅拌装置。加入超声处理过的混合液，升高温度至70℃时，加入15mL的浓度为0.03g/mL的过硫酸钾溶液作为聚合反应的引发剂。经2h后聚合反应后得复合物乳液。用13%的饱和氯化钠溶液破乳，洗涤，抽滤，在70℃下真空干燥，研磨，过筛，备用。

1.2.2制作纳米纤维

将聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脱土复合材料溶解在N’N-二甲基甲酰胺中，配制成质量百分数为0.5%的溶液。注入注射器中，超声波振荡以排出溶液内部气泡。注射器针头尖端必须磨平，以防止电场过于集中，产生尖端放电。将注射器安装在恒流注射泵上，注射器针头通过鳄鱼夹与正高电压相连作为阳极，用接地的铝箔作为接收装置。设定注射泵流速，开启注射泵。当毛细管末端的溶液不再往下滴但仍会出现凸起时，打开高压电源，溶液喷射流就会从毛细管末端飞向接收装置。接收装置与毛细管末端的距离为5～35cm，毛细管内径为0.3～1.1mm。

1.3性能测试

采用扫描电子显微镜（SEM，KYKY-2800）观察所纺纤维的微观形态，作纤维质量的评价。因高分子纤维不导电，需对试样表面进行喷金处理。纤维直径的测量利用Adobe PhotoShop的测量工具完成。热性能分析条件：氩气，升温速率10℃/min，温度范围为20～800℃，测定加热过程中材料的热重量损失及能量变化。

2　结果与讨论

2.1电压对纺丝纤维直径的影响

固定接收距离为25cm，调节电压值制备聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脱土纳米纤维。电子显微镜下观察纤维形态，如图1所示，根据电压与纤维平均直径的关系绘制图2。

图1　固定接收距离时不同电压时纳米纤维的SEM图

图2　电压与纤维平均直径的关系图

从图2可以看出，随着电压值的增加，纳米纤维的直径逐渐变小，而超过一定电压值时，纤维的直径又增加。当电压为15kV时，电场力很小，溶液喷射流的速度较慢，纤维无法快速得到拉伸，因而直径较大；当电压逐渐增加时，溶液喷射流的速度逐渐增加，纤维得到快速的拉伸，直径逐渐减小；而当电压过大（35kV，见图1e）时，由于电压过高，纺丝溶液射出速度过快，造成溶剂来不及挥发，致使纤维溶液黏在一起。纺丝过程出现鞭动，也会使有些纤维黏结在一起，导致纳米纤维的平均直径增加。

2.2接收距离对纺丝直径的影响

图3所示为静电纺丝条件电压30kV，纺丝液质量浓度0.05g/mL，流速为5mL/h的条件下，通过调整接收距离10～45cm得到的纳米纤维。

图3 不同接收距离时纳米纤维的SEM图

图4为接收距离与纤维平均直径的关系，从图4可以看出，电压固定时，减小接收距离，纤维的平均直径并没有随着接收距离的减小而单调的减小，却是先减小后增大。当接收距离较小时，纺丝液的喷射流很快到达接收装置，无法得到足够的拉伸，所得的纤维的直径较大；接收距离逐渐增加，纺丝液喷射流得到充分的拉伸，所形成的纤维的直径较小；当接收距离过大时，电场力减小，对于喷纺丝液射流的“劈裂”减弱，使射流不能进行多次劈裂，从而形成较粗的纤维。在试验中还发现，当接收距离过小时，因溶液未得到充分拉伸，溶液在高压电源和接收器之间形成接收回路，产生的放电，容易损坏高压发生器等器材；而当接收距离过大时，要得到较好的纤维就需更大的电压，会造成不必要的资源浪费。总体来讲，接收距离的变化对纺丝效果影响并不是十分明显，接收距离的变化只影响纺丝的效果，并不能改变溶液的纺丝性能。

2.3毛细管直径对纺丝纤维直径的影响

图5为纺丝条件为接收距离25cm、电压30kV、溶液质量浓度1g/mL、流速5mL/h，采用不同毛细管内径时，纺出的纳米纤维的电镜照片。从图6可以看出，纳米纤维的直径随着毛细管内径的增加而增加。当毛细管的内径增加，流向毛细管末端的溶液较多，电压和接收距离相同，静电场内的电场力相同，对于喷射流的拉伸作用是相同的，因而所得到得纤维直径较大，所以减小毛细管直径有利于减小纳米纤维的直径尺寸。

图4　接收距离与纤维平均直径的关系图

图5　不同毛细管内径时纳米纤维的SEM图

图6　毛细管内径与纤维平均直径的关系图

2.4蒙脱土含量对纳米纤维直径的影响

图7是不同蒙脱土含量的聚合物的纳米纤维扫描电镜照片。从图7中可以看出，复合材料的纳米纤维相对于聚丙烯腈-乙酸乙烯酯纤维，其平均直径稍有增加，随着添加蒙脱土含量的增加，纤维直径变化不明显。这是由于添加蒙脱土时，聚合物的分子量激增，制备的复合材料分子量增加，导致制备的纤维变粗，而随着蒙脱土含量的增加，其吸附自由基的能力增加缓慢，导致分子量稍下降，对其制备的纤维的平均直径影响不明显。在静电纺丝聚丙烯腈-乙酸乙烯酯纤维中含有一定的小珠洁（见图7a），而添加蒙脱土后，纤维表面变的光滑，这主要是因为蒙脱土表面的负电荷，增加了静电纺丝中溶液的电导率。

图7　不同蒙脱土含量的纳米纤维的扫描图片

2.5蒙脱土含量对纳米纤维热性能影响

图8所示，不同蒙脱土含量的纳米纤维的DSC与TG图，复合材料纤维的热降解温度随着蒙脱土含量的增加而升高。对纳米纤维进行热分析，发现静电纺丝未影响其热分解温度，热分解温度为289.2℃。蒙脱土含量为2%时，纳米纤维的热分解温度为300.3℃，相对于聚丙烯腈-乙酸乙烯酯纤维提高了11.1℃；蒙脱土含量为5%时，聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脱土纳米纤维的热分解温度为311.5℃，比聚丙烯腈-乙酸乙烯酯纤维高22.3℃。这是由于蒙脱土的阻隔作用以及蒙脱土本身的高径比和其特有的纳米片层结构，在纳米纤维中呈现一种剥离的状态分布，蒙脱土片层在聚合物的纳米纤维中的排列方式沿着纤维的轴线，因此引入蒙脱土到复合材料中，能够提高其热分解温度。

图8　不同蒙脱土含量的纳米纤维的DSC与TG图

3　结论

试验采用静电纺丝方法将聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脱土复合材料制备成纳米纤维，得出结论如下：①采用静电纺丝可以将聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脱土复合材料制备成纳米纤维，而且纤维表面光滑、粗细均匀、纤维质量很好；②在蒙脱土含量少于5%时，蒙脱土对于纤维平均直径影响不明显，聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脱土纳米纤维的纤维质量好于聚丙烯腈-乙酸乙烯酯纤维；③经DSC分析，复合材料的纳米纤维的耐热性能随着蒙脱土含量的增加而增加，纤维的热稳定性随之提高。

[1]姚海霞.静电纺丝法制备超吸水纤维的研究[D].天津:天津工业大学,2003.

[2]崔启征,董相廷,于伟利,等.静电纺丝技术制备无机物纳米纤维的最新研究进展[J].稀有金属材料与工程,2006,35(7):1167-1171.

[3]杨恩龙,王善元,李妮,等.静电纺丝技术及其研究进展[J].产业用纺织品,2007,25(7):7-10.

[4]覃小红,王新威,胡祖明,等.静电纺丝聚丙烯腈纳米纤维工艺参数与纤维直径关系的研究[J].东华大学学报,2005,31(6):16-22.

[5]张锡玮,夏禾,徐纪钢,等.静电纺丝法制纳米级聚丙烯腈纤维毡[J].塑料,2000,29(2):16-19.

Study on the Synthesis and Properties of Polyacrylonitrile-Vinyl Acetate Montmorillonite Nano Fibers

Ma Mei-Qin,Tian Jian-de,Liu Bao-quan
(Hengshui Rubber Limited by Share Ltd,Hebei Hengshui 053000)

In this paper,polyacrylonitrile-vinyl acetate montmorillonite composite material was maked into nanofiber by Electrostatic spinning method. The key factors the formation of electrostatic spinning material and montmorillonite content on the fiber morphology were analyzed at the same time. The result showed that under spinning voltage 30kV,distance 25cm and capillary inner diameter 0.7mm conditions,the fiber quality was best; When Polymer modified montmorillonite content less than 5%,the effect to the average of the fiber diameter was not obvious; Single nanofiber composite fibers had a better quality than polyacrylonitrile-vinyl acetate nanofibers.

Electrospinning method; Montmorillonite; Polyacrylonitrile

TB383

A

2096-0387（2016）05-0011-04

马美琴（1984-），女，河北衡水人，硕士学历，工程师，主要从事高分子材料方面的研究。