甲基硅酸三环膦酸酯阻燃剂的合成与应用研究

曹东东，李果，王彦林

（苏州科技大学化学生物与材料工程学院，江苏苏州215009）

甲基硅酸三环膦酸酯阻燃剂的合成与应用研究

曹东东，李果，王彦林*

（苏州科技大学化学生物与材料工程学院，江苏苏州215009）

以甲基三甲氧基硅烷和笼状亚膦酸酯4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷为原料，合成有机硅膦阻燃剂甲基硅酸三环膦酸酯。考察了溶剂、反应时间、反应温度、物质的量比等对收率的影响，最佳的反应条件为：n（甲基三甲氧基硅烷）∶n（MSTRP）＝1∶3，170℃反应18 h，收率为80.7%。采用FTIR、1H NMR和极限氧指数等技术表征了产物的结构和性能。应用性能测试结果表明，该产物阻燃效能高，与不饱和树脂相容性好，因此，有很好的开发应用前景。

含硅膦酸酯；甲基三甲氧基硅烷；笼状亚膦酸酯；阻燃剂

随着科技的发展，合成高分子材料大量出现在人们日常活动的方方面面，因为这些材料大都易燃[1]，为了减少火灾的发生，添加阻燃剂于这些材料中是行之有效的方法之一[2]。由于有机膦系阻燃剂效果优异，对环境友好，被誉为是实现无卤化的新型阻燃剂[3]。其中，膦酸酯类阻燃剂获得途径多、成本低、应用宽广[4]。有机硅阻燃剂是新一代成碳型阻燃剂，具有高效、生态友好、防熔滴、抑烟等优点，还能提高基材的机械性能，且其循环利用效果也很突出[5-9]。含单一元素硅或磷的阻燃剂复配不仅能够降低硅系阻燃剂成本，同时还能减少磷系阻燃剂的毒害，协同增效性及配伍性好[10-11]。含硅膦酸酯阻燃剂高温热降解时，磷会加快促进炭层的生成，硅形成硅-碳键或SiO2层，使得所形成的炭层更致密、热稳定性更强，能产生明显的硅/磷协同增效作用[12]。

笔者以甲基三甲氧基硅烷与笼状磷酸酯为原料合成了新型硅、磷双元素协同阻燃剂甲基硅酸三环膦酸酯，研究了合成该阻燃剂的工艺条件，并对其进行了结构表征和性能测试。应用性能测试结果表明，该产物阻燃效能高，与不饱和树脂相容性好，因此，有很好的开发应用前景。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

主要试剂：笼状膦酸酯，自制；蒸馏水，自制；硫酸二甲酯，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；苯，分析纯，江苏强盛化工有限公司；乙醚，分析纯，江苏强盛化工有限公司；甲基三甲氧基硅烷，分析纯，上海润捷化学试剂有限公司。

主要仪器：集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义市英峪高科技仪器厂；电动搅拌器，JJ-1，金坛荣华仪器制造有限公司；循环水真空泵，SHZ-D，河南予华仪器有限责任公司；傅里叶变换红外光谱仪，FTIR-8400，日本岛津公司；核磁共振仪，AVANCIII-400 MHz，瑞士Bruker公司；微型挤出机，XJ-01，吉林大学科教仪器；显微熔点测试仪，X-4，上海精密科学仪器有限公司；氧指数测定仪，HC900-2，南京方山分析仪器厂。

1.2 反应原理

1.3 实验步骤

在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的250 mL四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入48.63 g（0.30 mol）中间体笼状膦酸酯，65℃下，缓慢滴加17.72 g（0.13 mol）甲基三甲氧基硅烷，滴完后，加入0.49 g硫酸二甲酯，升温至170℃，保温反应18 h，冷却至室温后用25 mL甲苯洗涤，搅拌0.5 h，抽滤烘干，得淡黄色固体甲基硅酸三环磷酸酯（简称：MSTRP）。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对收率的影响

在反应温度为170℃，反应时间为18 h，n（甲基三甲氧基硅烷）∶n（笼状磷酸酯）为1.3∶3，催化剂硫酸二甲酯用量为甲基三甲氧基硅烷的4%的条件下，考察有无溶剂及不同种类溶剂对产品收率的影响，结果可见表1。

表1 溶剂对收率的影响

由于Michaelis-Arbuzov反应一般在高温下才能进行，如果溶剂的沸点过低会导致反应体系温度无法升高，因此，选择高沸点溶剂试验。结果显示，不加溶剂时收率较添加时稍高，可能因为在后处理溶剂过程中产品有一定的损失，而且不添加溶剂，原料消耗低、无溶剂回收问题。

2.2 反应温度对收率的影响

在反应时间为18 h，n（甲基三甲氧基硅烷）∶n（笼状中间体）为1.3∶3，催化剂硫酸二甲酯的用量为甲基三甲氧基硅烷质量的4%的条件下，考察无溶剂条件下反应温度对产品收率的影响，结果如图1所示。

由图1可见，收率随着温度的升高先增大后减小，当反应温度为170℃时，收率最高；Michaelis-Arbuzov重排是吸热反应，因此，升高温度有利于反应的发生，但温度过高时，中间物笼状磷酸酯容易发生开环聚合反应，生成多聚膦酸酯，降低产率，而且会影响产品状态[13]。因此，选定反应温度为170℃。

图1 反应温度对收率的影响

2.3 反应时间对收率的影响

在反应温度为170℃，n（甲基三甲氧基硅烷）∶n（笼状中间体）为1.3∶3，催化剂硫酸二甲酯的用量为甲基三甲氧基硅烷质量的4%的条件下，考察反应时间对产品收率的影响，结果见表2。

由表2可以看出，不断增加反应时间的过程中，产品得率先增大后减少；当反应时间为18 h时，产率最高，再延长反应时间产率反而降低，这是因为：反应时间过长会促进多聚膦酸酯或其他副产物的生成，也会引起产品炭化，导致产率有所下降。综合上述因素和测验结果，选择反应时间为18 h。

2.4 原料配比对收率的影响

在反应温度为170℃，反应时间为18 h，催化剂硫酸二甲酯的用量为甲基三甲氧基硅烷质量的4%的条件下，考察甲基三甲氧基硅烷与笼状中间体两者摩尔量之比r对产品收率的影响，结果见表3。

表2 反应时间对收率的影响

表3 原料配比对收率的影响

由表3可以看出，当r＝1.3∶3时收率最高；增加反应物的量可以加快反应速率，而中间体笼状物常温下是固体，后处理比较麻烦，因此，增加甲基三甲氧基硅烷的量使笼状物完全反应，但是甲基三甲氧基硅烷过多的话，将会造成浪费。结合实验结果，选定r＝1.3∶3。

2.5 产物的分析及表征

2.5.1FIRT表征结果

FIRT谱图见图2。图2表明，2 959 cm-1和2 887 cm-1（C-H键的伸缩振动）；1 460 cm-1和1 362 cm-1（CH键的弯曲振动）；1 246 cm-1（P＝O键的伸缩振动）；1 003 cm-1（Si-O-C键的伸缩振动）；780 cm-1（Si-O-C键的弯曲振动）；960 cm-1（P-O-C键的伸缩振动）；749 cm-1（Si-C键的伸缩振动）。

2.5.21H NMR表征结果

产物的1H NMR的谱图见图3。图3表明，以氘代氯仿为溶剂，化学位移δ＝0.13-0.20为Si-CH3上与硅相连的甲基氢峰；化学位移δ＝0.72-0.84为C-CH2CH3上与碳相连的甲基氢峰；化学位移δ＝1.20-1.36为C-CH2CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；化学位移δ＝1.52-1.67为O＝P-CH3上与磷氧相连的甲基氢峰；化学位移δ＝4.25-4.42为Si-OCH2C上与硅氧相连的亚甲基氢峰；化学位移δ＝4.49-4.83为（CH2O）2-P＝O（-CH3）膦环上与氧相连的亚甲氧基氢峰；化学位移δ＝7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。

图2 产物的红外图谱

图3 产物的1H NMR谱图

图4 产物的热分析曲线图

2.5.3TG-DTA曲线

产物TG-DTA曲线见图4。由图4可见，产物在150℃左右开始缓慢失重，可能是产物吸收空气中的水分所致；温度升至约210℃，失重速率明显增加，产物开始部分分解，温度为248℃时产物快速分解；当温度达到340℃左右时，失重率为50%，说明该产品具有一定的热稳定性。

2.6 产物的阻燃性能

将产物与191不饱和树脂、过氧化甲乙酮和环烷酸钴按不同比例均匀混合后，倒入模具中，制成宽1.5 cm、厚0.5 cm的样条。按照GB/ T2406.1-2008《塑料燃烧性能测试方法-氧指数法》对所的样条进行LOI测试，结果见表4。

由表4可见，过氧化甲乙酮和环烷酸钴分

别起着固化剂和促进剂的功能。不添加阻燃剂时，191不饱和树脂的氧指数只有18%，当产品阻燃剂量增加，其氧指数均随之增大，表现出有良好的阻燃效果。此外，合成产品与不饱和树脂有较好的相容性，因此，该产品具有很好的开发应用前景。

表4 产物在不饱和树脂中的LOI测试结果项目

3 结语

（1）以甲基三甲氧基硅烷和笼状亚膦酸酯4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷为原料，合成了有机硅膦阻燃剂甲基硅酸三环膦酸酯。最佳反应条件为：n（甲基三甲氧基硅烷）∶n（MSTRP）＝1.3∶3，170℃反应18 h。收率为80.7%。

（2）FIRT与1H NMR表征结果显示，合成的产物与目标产物分子结构一致；TG-DTA显示产物具有很好的热稳定性。

（3）应用实验表明，该新型有机硅膦阻燃剂甲基硅酸三环膦酸酯与不饱和树脂相容性好，用于不饱和树脂有较好的阻燃效能，加入20%的阻燃剂，极限氧指数就可达29%，有很好的应用开发前景。

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CAO Dongdong，LIGuo，WANG Yanlin
（School of Chemistry，Biology and Material Engineering，SUST，Suzhou 215009，China）

An organic silicate phosphine flame retardant,methyl silicate tricyclic phosphonate was synthesized from methyltrimethoxysilane and cage phosphite ester 4-ethyl-2,6,7-trioxa-1-phosphorus-bicyclo[2.2.2]octane.The effects of solvent types，reaction temperature and reactant ratio on the synthesis were investigated.The product yield reached 80.7%under the optimal conditions of n[CH3Si（CH3O）3]∶n[MSTRP]＝1∶3 with the reaction at 170℃for 18 hours.The structure and flame retardance of the product was characterized by means of FTIR，1H NMR，and limiting oxygen index technique.The results show that the product takes high flame-retarded efficiency and good unsaturated resin compatibility.Therefore,it has promising development prospects.

silicon-based phosphate ester；methyltrimethoxysilane；cage phosphite ester；flame retardant

TQ314.24

A

1672－0687（2016）04－0044－04

责任编辑：李文杰

2015－12－08

苏州市应用基础研究项目（SYG201243）

曹东东（1991-），男，江苏盐城人，硕士研究生，研究方向：精细有机合成与阻燃材料的开发。

*通信联系人：王彦林（1957-），男，教授，硕士生导师，E-mail：wangyanlinsz@163.com。