光学硫化氢气体传感器的研究现状及发展

王岩岩 代志勇 唐东林

1.西南石油大学机电工程学院，四川成都 610500；2.电子科技大学光电信息学院，四川成都 610054

一、引言

硫化氢是一种无色、剧毒、强酸性气体，其主要危害体现在两个方面：

（1）腐蚀置于其中的设备：钢铁结构设备遇到硫化氢水溶液时，会发生均匀腐蚀和点蚀，生成铁和硫的腐蚀产物，从而造成设备损伤[1-2]。非金属材料遇到硫化氢也会加速老化，如油气井井下工具中的橡胶、石棉绳等[3]；

（2）危害人体健康乃至生命：硫化氢被吸入人体后，首先刺激呼吸道，引起嗅觉钝化、咳嗽、严重时灼伤呼吸道。其次，硫化氢会刺激人体的精神系统，导致头晕、呼吸困难、心跳加速等，严重时会导致心脏缺氧而死亡。近年我国就发生了多起硫化氢气体泄漏事件，造成了巨大的人员和财产损失，其中2003年12月23日发生在重庆开县的硫化氢特大井喷事故致243人中毒死亡，2142人住院治疗，9万余人被紧急疏散安置，直接经济损失达6432.31万元[4]。

因此如何实现硫化氢的可靠快速检测显得尤为重要和迫切。

传统的硫化氢气体检测方法主要有碘量法、分光光度法、汞量滴定法和电化学法等，虽然这些方法都有各自的优点，但是都存在灵敏度不高、费时费力、操作繁琐，尤其不适合现场实时快速检测，往往难以得到真实的硫化氢气体浓度数据。而基于光学的检测方法具有常规电化学方法无法比拟的高灵敏度、小体积、抗电磁干扰、便于集成等优点。

本文主要介绍几种现有的光学硫化氢气体传感器，包括光谱吸收型、倏逝波型、荧光型、折射率改变型等，对这些方法的工作原理、优缺点以及发展趋势等做了全面总结。

二、硫化氢检测的光学方法

1、光谱吸收型硫化氢气体传感器

每种气体都有固有的光吸收谱线，当光源的发射谱与气体的吸收谱相吻合时，就会发生共振吸收，依据吸收量就可以测量出该气体的浓度。当半导体激光器发射出的激光束穿过硫化氢气体后，由光电探测器接收并进行检测。如果激光束的频率等于硫化氢分子的自然振动频率，硫化氢分子便会吸收入射光束的能量。通过检测这种吸收作用，就可以对硫化氢气体浓度进行测量，传感器结构框图如图1所示。

接收单元检测的光强与待测气体浓度符合Beer-Lambert定律，以此计算硫化氢含量[5-6]，其透射光强为：

式中，I(λ)—波长为λ的单色出射光强度；

I0(λ)—入射光强度；

C—气体的浓度；

αα—光通过介质的吸收系数；

L—传播距离。

整理得到：

由式（2）可以看出，当吸收路径L和吸收系数αα确定后，气体浓度只与光强衰减有关。因此通过测量气体引起的光强衰减，就可以得到待测气体的浓度。

光谱吸收法的优点是检测范围广，很少受杂质影响，分析结果精确，而且绿色环保，有较大的发展空间。但缺点是仪器价格昂贵，操作方法专业性强，主要在专业的研究机构和检测机构应用较多。

唐东林[7]等人在2010提出的一种基于红外吸收光谱测量法检测硫化氢气体浓度的方法，该系统灵敏度可达10ppm，误差控制在2%以内，达到较高的测量精度。

胡雪蛟[8]等人在2015年提出了基于可调谐半导体激光器吸收光谱技术(TDLAS)的在线硫化氢测量方法，系统最快响应时间为0.25s，最大测量误差为1.3%，大大提高了硫化氢检测的响应速度和精度。

2、倏逝波型硫化氢传感器

光在波导中传播时存在以光轴为中心轴，向两侧迅速衰减的倏逝波。利用硫化氢气体作用影响倏逝波的衰减，进而影响波导输出光强度，检测其输出光强度的变化便可得到硫化氢气体的浓度[9]。倏逝波型硫化氢气体传感器又可分为以下几种结构：D型光纤传感器、锥形光纤传感器、纤芯裸露型光纤传感器等。

（1）D型光纤硫化氢传感器

D型光纤是在磨掉或抛光单模光纤预制棒一侧衬底和包层后再拉丝而成[10]，其结构如图2所示。D型光纤硫化氢传感器利用该表面附近的倏逝波直接或通过表面镀敏感膜间接的与硫化氢气体发生作用而引起能量的吸收，其浓度变化表现为波导输出光强的变化，因此通过检测波导输出光强便可得到硫化氢气体浓度。

（2）锥形光纤硫化氢传感器

锥形光纤采用腐蚀法、熔融法或拉锥法制作，是一种直径沿长度方向逐渐变化的光纤[11]，其结构如图3所示。锥形光纤硫化氢传感器则利用锥形区域附近的倏逝波直接或通过镀敏感膜间接地与硫化氢气体发生作用，同样反映为输出光强的变化。通过检测其输出光强的大小便可测量出硫化氢气体的浓度。

（3）纤芯裸露型光纤硫化氢传感器

裸露型光纤通过去光纤包层，使其中一部分纤芯裸露，其结构如图4所示[12]。纤芯裸露型光纤硫化氢传感器则是裸露纤芯附近的倏逝波通过纤芯表面镀敏感膜间接地与硫化氢气体发生作用，也表现为输出光强的变化。通过检测其输出光强的大小便测量出硫化氢气体的浓度。

除此之外，倏逝波型硫化氢传感器还有纤芯失配型光纤传感器、微结构光纤传感器等。总的来说，倏逝波光纤硫化氢传感器具有传感长度较长，结构简单，适合分布式及远距离测量等独特优点，但存在如何解决表面污染严重的问题，虽然可以用高分子隔离膜防止较大污染物进入倏逝场区域，但仍有一些与硫化氢气体分子体积相近的分子，同样可通过隔离膜进入倏逝场区域，从而影响传感器的灵敏度。

2002年Willer U等人[13]在纤芯直径为200um的PCS光纤（塑料包层的石英光纤）的纤芯上制作了纤芯裸露型倏逝波传感器，第一次在野外恶劣环境下在线监测了意大利火山硫质喷气孔的硫化氢等气体，精度超过8%。

2010年，阿不都卡德尔·阿不都克尤木等人报道了一种倏逝波型硫化氢气体传感器[14]，将硫化氢敏感试剂固定在K+交换玻璃光波导表面，当光波导附近硫化氢存在时，敏感薄膜对光波导表面的倏逝波产生强烈的吸收，使输出光强变弱，通过检测输出光强变化获得硫化氢气体的浓度。实验结果表明，该传感器对浓度0.14～56mg/m3范围的硫化氢气体具有良好的线性响应(r=0.99667)，相对标准偏差为4.0%，响应时间小于3s。

2012年，香港理工大学的Cao等[15]报道了一种基于锥形微纳光纤倏逝场效应的石英增强倏逝场光声光谱气体传感器(QE-EPAS)。锥形微纳光纤是用火焰加热单模光纤拉锥而成，光源输出的光在锥形微纳光纤的腰区形成倏逝场并被待检测气体吸收产生声压波，产生的声压波被微石英音叉探测。该气体传感器的灵敏度和吸收型气体传感器的灵敏度基本相同，但是这种气体传感器具有容易对准、插入损耗小、便于复用等优点。

2016年，唐东林等人[16]，采用化学腐蚀法制作了消逝场光谱吸收传感光纤，以此来进行硫化氢气体浓度检测。并且采用双光路光谱吸收检测方法，消除了光源振幅波动及热噪声、零点偏移等对测量精度的影响，提高了检测精度和系统稳定性，可检测的硫化氢气体浓度最小值为5.1×10-6。

3、荧光型硫化氢气体传感器

荧光型硫化氢传感器是通过测量硫化氢气体分子与某些荧光辐射物质相互作用所导致的荧光强度的变化量或寿命变化量，实现硫化氢浓度检测[17]，结构图如图5所示。其工作机理可用荧光辐射 Stern-Volmer方程表述：

式中，I—有熄灭物质时的荧光强度；

I0—没有熄灭物质时荧光的强度；

τ—有熄灭物质时的荧光寿命；

τ0—没有熄灭物质时的荧光寿命；

C—被测气体的浓度；

K—Stem-Volmer常数。

从（3）式可知，通过测量荧光辐射强度变化或荧光辐射寿命变化就可计算出硫化氢的浓度。

2003年，姜德生，赵士威等人利用上述原理，研制成功一种基于荧光猝灭原理的光纤氧气传感器[18]。采用锁相放大技术，实现了对弱荧光信号的检测。该传感器的检测下限为5×10-6，检测精度为5×10-7，响应时间T≤10s，并具有较强的抗干扰能力、较好的重复性和稳定性。

2015年，赵芬、江中伟等人利用上述原理，报道了基于ZnS:Eu2+气敏薄膜的荧光猝灭型硫化氢气体传感器[19]，传感器由ZnS:Eu2+气敏薄膜、气室、微型光纤光谱仪及配套软件等构成，其检出限为1.99×10-6mol/mL，响应时间3～4s，该传感器稳定性好，抗干扰能力强。

4、折射率改变型硫化氢气体传感器

利用某些材料的折射率对硫化氢气体敏感的特性，代替光纤包层涂覆于光纤表面，通过测量折射率变化所引起的光纤或者波导参数（有效折射率、双折射、或损耗等）的变化，该类传感器既可用光强检测，也可用干涉法来测量硫化氢气体的浓度。

图6是一种光纤M-Z干涉仪的硫化氢气体传感器的结构示意图。组成测量臂的单模光纤包层被剥去，并在其表面涂上了一层硫化氢敏感聚合物。当硫化氢与测量臂上聚合物发生作用并改变其有效折射率，就会在两臂光信号之间产生相位差，结合相干检测便可得到硫化氢的浓度。

折射率改变型硫化氢气体传感器具有结构简单、成本低廉等特点，尤其是可采用相干测量来获得高灵敏度，具有极高的研究价值。目前首要的是解决其相关的镀膜技术以及防止膜层污染的方法。

2012年，卜凡云[20]提出了一种基于 M-Z 干涉仪的相位调制型的光纤气体传感器的设计方案。该系统的传感元是光纤 M-Z干涉仪，在 M-Z 干涉仪的传感臂上涂上对硫化氢气体敏感的 WO3薄膜。当干涉装置置于硫化氢气体环境中时，由于气体与敏感薄膜的作用，引起光纤纤芯折射率变化，干涉条纹将产生平移，可以通过 CCD(Charge Coupled Device,电荷耦合器件)摄像机采集变化的干涉谱，经过处理，得到条纹的移动数目及方向，从而得到气体的浓度。

三、光学硫化氢传感器的发展趋势

现有的光学硫化氢气体传感器虽然已经实现了高精度测量，但是仍旧存在诸多问题，比如仪器昂贵，操作方法复杂，难以批量生产等。

未来的硫化氢传感器的趋势：

（1）朝着高灵敏度方向发展。采用新材料，结合新的光学检测原理，进一步提高传感器的灵敏度。例如利用新型的硫化氢敏感有机聚合物材料，结合光波相位检测方法，提高其检测灵敏度。

（2）朝着微型，轻便的方向发展。随着基于光波导结构的集成光学技术发展，研究基于光波导结构硫化氢气体传感器代替传统的光纤结构，实现体积更小，便于集成，稳定性高等优点，并适合批量生产。

（3）朝着多参量融合传感方向发展。现有的硫化氢气体传感器只能检测硫化氢气体浓度，对于与气体相关的温度、湿度、压力等多参量融合传感还有待进一步研究。

四、总结

本文对现有的光学检测硫化氢的方法进行了详细的总结，并预测了未来光学硫化氢气体传感器的发展趋势，对硫化氢气体传感的研究以及在石油天然气等行业应用具有重要的参考价值。随着基于光学检测的硫化氢气体传感技术的进一步发展，光学硫化氢气体传感器一定会有更广阔的应用前景。