三元体系Li+、Mg2+//borate-H2O 288.15，K固液相平衡研究

景 妍，王士强，胡海清赵美玲，韩徐年郭亚飞，邓天龙

（1. 天津科技大学海洋与环境学院，天津 300457；2. 天津科技大学化工与材料学院，天津 300457；3. 天津市海洋资源与化学重点实验室，天津 300457）

三元体系Li+、Mg2+//borate-H2O 288.15，K固液相平衡研究

景 妍1，王士强2，3，胡海清2，赵美玲1，韩徐年2，郭亚飞2，3，邓天龙2，3

（1. 天津科技大学海洋与环境学院，天津 300457；2. 天津科技大学化工与材料学院，天津 300457；3. 天津市海洋资源与化学重点实验室，天津 300457）

采用等温溶解法研究三元体系 Li+、Mg2+//borate-H2O在 288.15，K时稳定相平衡，并测定其溶解度及物化性质（密度、折光率和 pH），根据实验数据绘制稳定相图及物化性质-组成图.结果表明：该三元体系为水合物 I型，无复盐及固溶体形成；相图中有1个共饱点 E（Li2B4O7·3H2O+Mg2B6O11·15H2O），对应的液相组成（质量分数）为：Li2B4O72.88%、MgB4O70.02%，2条单变量曲线 AE和 BE，2个单盐结晶区，对应的平衡固相为 Li2B4O7·3H2O 和Mg2B6O11·15H2O；随着Li2B4O7的含量增大，MgB4O7的含量减小，表明Li2B4O7对MgB4O7存在一定的盐析效应.研究发现：章氏硼镁石在该体系 288.15，K时不能够稳定存在，极易与水反应转化为更为稳定的多水硼镁石.稳定平衡液相的密度、折光率、pH均随着液相中Li2B4O7浓度的变化呈有规律的变化.其中，密度和折光率随着Li2B4O7浓度的增大而增大，到共饱点处达到最大值，采用经验公式拟合密度和折光率，拟合值与实验值吻合得较好.

稳定相平衡；溶解度；锂硼酸盐；镁硼酸盐

我国青藏高原的盐湖卤水以富含锂硼而闻名于世，在卤水蒸发后期，钠盐、钾盐几乎全部析出，硼、锂在卤水中得到高度富集，卤水组成变为 Li+、体系，而硼酸盐存的形式复杂，硼酸根是由正硼酸根和正硼酸（B（OH）3）按一定比例聚合而成的硼氧络阴离子.由于在不同的 pH、盐类、总硼浓度下，硼氧络阴离子的聚合比例不同，所以对于不同的水盐体系，硼酸盐的存在形式也不一样.因此研究这一复杂卤水体系的相平衡相图，对于富锂硼卤水蒸发结晶规律、盐类矿物形成条件，以及制定卤水综合利用方案具有十分重要的意义［1-5］.

1　材料与方法

1.1原料与仪器

Li2B4O7，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；MgB4O7·9H2O，由硼酸和氧化镁实验室合成［8］，并经化学组成分析和 X射线粉晶衍射鉴定；实验用水均为去离子水，电导率＜1.0×10-4，S/m.

HXC-500-6A型恒温水浴磁力搅拌槽，控温范围0～85，℃，精度±0.01，℃，北京惠城佳仪科技有限公司；DMA4500型高精度密度计，精度±0.01，mg/cm3，奥地利安东帕公司；WYA-2S型数字阿贝折光率仪，精度±0.000，1，上海精密科学仪器有限公司；pH7310型精密 pH计，精度为±0.001，德国 WTW 公司；MSAL XD-3型X射线粉晶衍射仪，北京谱析通用仪器有限责任公司.

1.2实验方法

采用等温溶解平衡法研究 288.15，K时三元体系Li+、Mg2+//borate-H2O稳定相平衡.参考该体系已报道的溶解度数据，于 150，mL玻璃平衡管中配制一系列复体点，并置于恒温水浴磁力搅拌槽中，控制水浴温度为（288.15±0.01）K，搅拌速率为 130，r/min.定期取液相测定物化性质并进行化学分析，溶液中化学组成不变即为达到平衡，该硼酸盐体系平衡时间约15，d.达到平衡后，分别取固相和液相进行分析和鉴定.采用 X射线粉晶衍射法对平衡固相进行分析鉴定；测定液相的主要物化性质（密度、折光率、pH）.

1.3分析方法

B2O3采用甘露醇碱量法进行分析，相对误差 ≤±0.3%，；Mg2+采用EDTA络合滴定法进行分析，当溶液中有 Li+存在时，会对 Mg2+的测定产生干扰，需采用混合醇作为掩蔽剂消除 Li+的测定干扰［9］，测定相对误差 ≤±0.3%，；Li+采用 ICP-OES法进行分析，相对误差≤±0.5%，，并辅以差量法加以验证.

2　结果与讨论

2.1稳定相平衡溶解度及相图

三元体系 Li+、Mg2+//borate-H2O 288.15，K时的溶解度及物化性质测定结果见表1.由表1数据绘制的稳定相图如图 1所示.由图 1可知：该三元体系288.15，K 时为简单共饱和型，无复盐及固溶体形成.相图中有 1个共饱点（E，平衡液相组成为：MgB4O70.02%，，Li2B4O72.88%，），对应的平衡固相为Li2B4O7·3H2O+Mg2B6O11·15H2O（XRD图如图 2所示）、2条单变量溶解度曲线（AE和 BE，分别为Li2B4O7和 MgB4O7的溶解度曲线）、2个固相结晶区（平衡固相为 Li2B4O7·3H2O 和 Mg2B6O11·15H2O，XRD图如图 3和图 4所示），Li2B4O7溶解度大于MgB4O7，且对 MgB4O7有一定的盐析效应，均使得Li2B4O7·3H2O的固相结晶区远小于Mg2B6O11·15H2O的固相结晶区.

章氏硼镁石（MgB4O7·9H2O）为一种不相称溶解的固相，经过连续强烈搅拌后，章氏硼镁石在水溶液中极易与水反应发生转化［10］，形成更为稳定的多水硼镁石（Mg2B6O11·15H2O）.镁硼酸盐转化前后的 X射线粉晶衍射图见图 3和图 4，实验研究表明288.15，K时章氏硼镁石（MgB4O7·9H2O）在水中溶解，不断取液相分析溶液中 Mg2+和 B2O3的浓度，经 8，d搅拌后，溶液中 n（MgO）∶n（B2O3）=1∶3.01，表明完全转化为多水硼镁石（Mg2B6O11·15H2O）.

表1　三元体系Li+、Mg2+//borate-H2O 288.15，K溶解度及平衡液相物化性质测定值Tab.1 Solubility and physico-chemical property values of the ternary system Li+，Mg2+//borate-H2O at 288.15，K

图1　三元体系Li+、Mg2+//borate-H2O 288.15，K稳定相图Fig.1 Stable phase diagram of the ternary system Li+，Mg2+//borate-H2O at 288.15，K

图2　Li2B4O7·3H2O+Mg2B6O11·15H2O XRD图谱Fig.2 XRD pattern of Li2B4O7·3H2O+Mg2B6O11·15H2O

图3　章氏硼镁石（MgB4O7·9H2O）XRD图谱Fig.3 XRD pattern of hungchsaoite（MgB4O7·9H2O）

图4　多水硼镁石（Mg2B6O11·15H2O）XRD图谱Fig.4 XRD pattern of inderite（Mg2B6O11·15H2O）

图5　三元体系 Li+、Mg2+//borate-H2O 在 288.15，K与323，K对比相图Fig.5 Phase diagram of the ternary system Li+、Mg2+// borate-H2O at 288.15，K and 323，K

2.2物化性质-组成关系研究

该三元体系的物化性质-组成图如图 6所示.由图6可知：密度、折光率、pH都随着Li2B4O7浓度的变化呈规律性变化.

图6　三元体系Li+、Mg2+//borate-H2O 288.15，K物化性质-组成图Fig.6　Physico-chemical properties versus the composition diagram of the ternary system Li+，Mg2+// borate-H2O 288.15，K

其中，密度和折光率随着 Li2B4O7浓度的增大呈增大趋势，在共饱点处达到最大值，分别为1.033，33，g/cm3和 1.343，6；平衡溶液呈碱性，pH为9.382～9.753.

2.3平衡液相密度与折光率理论计算

根据经验公式对该三元体系在 288.15，K时的平衡溶液的密度和折光率进行了理论计算［10-11］.由测得的密度、折光率计算方程的特征参数，并用相应参数可计算出密度、折光率的理论值.

式中：ρ0为纯水密度，288.15，K 时 ρ0=0.994，84 g/cm3；nD0为纯水折光率，288.15，K时nD0=1.331，9；ρt为各点液相密度；nDt为各点液相折光率；wi为第 i种盐的质量分数；Ai为该三元体系溶液密度系数；Bi为该三元体系溶液折光率系数.

计算得到的该三元体系Li2B4O7和MgB4O7的密度系数Ai分别为0.010，708、0.023，45，折光率系数Bi分别为 0.002，060、0.000，592，8，由此计算得到的理论值见表 2.由表 2可知：密度最大相对偏差为0.23%，，折光率最大相对偏差为0.17%，.

表2　三元体系Li+、Mg2+//borate-H2O 288.15 K液相密度与折光率计算值和实验值的比较Tab.2 Calculated and experimental values of the density and refractive index of the ternary system Li+、Mg2+//borate-H2O 288.15 K

续表

3　结 论

（1）三元体系Li+、Mg2+//borate-H2O在288.15 K为水合物I型，无复盐及固溶体形成.相图中有1个共饱点（平衡液相组成为：Li2B4O72.88%，，MgB4O70.02%，）、2条单变量溶解度曲线、2个结晶区（平衡固相为 Li2B4O7·3H2O、Mg2B6O11·15H2O）.与该体系323，K相图对比，结晶区数目相同，仅锂硼酸盐结晶形式相同，而镁硼酸盐结晶形式由 MgB4O7·9H2O转变为Mg2B6O11·15H2O.随着温度升高，2种硼酸盐的溶解度均增大.

（2）章氏硼镁石（MgB4O7·9H2O）为一种不相称溶解的固相，水溶液中极易与水反应发生转化，经过连续强烈搅拌后，形成更为稳定的多水硼镁石（Mg2B6O11·15H2O）.

（3）平衡溶液的密度、折光率、pH 都随着Li2B4O7浓度的改变呈规律性变化.其中，密度和折光率随 Li2B4O7浓度的增大而增大，共饱点处达到最大值 1.038，61，g/cm3和 1.348，9；溶液呈弱碱性 pH 9.382～9.753.运用经验公式计算平衡液相的理论密度和折光率，与实验测得的数据进行对比，吻合较好，密度最大相对偏差为 0.23%，，折光率最大相对偏差为0.17%，.

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［9］ 王士强，高洁，余学，等. 大量 Li+存在对 Mg2+分析测定的影响研究［J］. 盐湖研究，2007，15（1）：44-48.

［10］ 宋彭生，杜宪惠，孙柏. 三元体系 MgB4O7-MgSO4-H2O 25，℃的研究［J］. 科学通报，1987（19）：1492-1495.

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责任编辑：周建军

Solid-liquid Phase Equilibria in the Ternary System Li+，Mg2+//borate-H2O at 288.15，K

JING Yan1，WANG Shiqiang2，3，HU Haiqing2，ZHAO Meiling1，HAN Xunian2，GUO Yafei2，3，DENG Tianlong2，3
（1.College of Marine and Environmental Sciences，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2.College of Chemical Engineering and Materials Science，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；3.Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，Tianjin 300457，China）

The phase equilibrium of the ternary system Li+，Mg2+//borate-H2O has been researched at 288.15，K using an iso-thermal dissolution method.The solubility and physico-chemical properties such as density，refractive index and pH value were analyzed.Based on the experimental data，the phase diagram at 288.15，K and diagrams of physico-chemical properties versus compositions were plotted respectively.The results showed that the ternary system at 288.15，K belongs to hydrate Ⅰ type and no double salt or solid solution was generated.There was one eutectic point（liquid phase composition is Li2B4O72.88%，，MgB4O70.02%，）；two univariate curves and two crystallization fields（Li2B4O7·3H2O and Mg2B6O11·15H2O）.The concentration of MgB4O7，decreased with the increase of the concentration of Li2B4O7，which shows that Li2B4O7，has an salting-out effect on MgB4O7.It was found that MgB4O7·9H2O is unstable at 288.15，K；it easily reacts with water and then converts into Mg2B6O11·15H2O.Physico-chemical properties changed regularly with the increase of Li2B4O7content.Density and refractive index increased with the increase of the concentration of Li2B4O7，and reached the highest at the eutectic point，then decreased.The values calculated with empirical equations highly matched the experimental values.

stable phase equilibrium；solubility；lithium borate；magnesium borate

TQ131.1

A

1672-6510（2016）04-0040-05

10.13364/j.issn.1672-6510.20150124

2015-09-16；

2015-10-22

国家自然科学基金资助项目（21276194，U1507109）；天津市应用基础与前沿技术研究计划项目（12JCQNJC03400）

景 妍（1991—），女，山西大同人，硕士研究生；通信作者：王士强，副研究员，wangshiqiang@tust.edu.cn.