北京2009～2010年冬、春季PM2.5污染特征

顾芳婷，胡 敏，王 渝，李梦仁，郭庆丰，吴志军 （北京大学环境科学与工程学院，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京 100871）

北京2009～2010年冬、春季PM2.5污染特征

顾芳婷，胡 敏*，王 渝，李梦仁，郭庆丰，吴志军 （北京大学环境科学与工程学院，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京 100871）

针对北京地区冬季和春季P M2.5污染特征进行研究.于2009年12月～2010年5月在城市点采集24h 大气颗粒物样品，进行颗粒物主要化学组分分析.冬季和春季颗粒物的平均质量浓度分别为（84.97±68.98）μg/m3和（65.25±45.76）μg/m3.冬季和春季颗粒物中二次组分（SNA+SOA）有重要贡献，二次组分分别占颗粒物质量浓度的49%和47%.冬春季重污染时期较强的源排放和低温、低风速、高相对湿度等不利的气象特征使得颗粒物中二次无机离子SNA （NH4+、NO3⁻、SO42⁻）的比重较干净天明显上升，其中硝酸盐贡献的增强最为显著.同时冬春季有机物中二次有机组分贡献显著.而受一次源的影响，冬春季重污染时期一次有机物的增强.

北京；PM2.5；冬季；春季；化学组分

近年来我国城市大气环境形势日益严峻，区域性霾污染频发［1］.2013年1月，我国中东部、西南 10省区出现了持续的霾污染天气［2-3］，大气能见度下降，危害环境生态和人体健康.首都北京位于华北平原西北边缘，三面环山，地形呈“簸箕型”，不利于污染物的扩散，同时近年来机动车保有量和能源消耗量不断上升导致大气复合污染问题日益突出，呈现出大气氧化性强、细颗粒物浓度高的特征［4］；近年来北京频繁遭遇严重的大气污染，颗粒物浓度变化剧烈；李令军等［5］的研究指出2000～2010年北京重污染过程主要分布在春季和冬季；孙峰等［6］认为2013年冬季北京持续的重污染事件是稳定气象条件下的局地污染物积累，同时叠加华北区域性污染影响造成的；Zhang等［7］指出北京地区冬季化石燃料的燃烧对颗粒物质量浓度有重要贡献，同时春季和冬季二次离子贡献突出.以往研究中多关注北京市近几年（2010年后）颗粒物污染状况，较少关注早年间颗粒物污染状况.本研究于2009年12月～2010年5月进行连续观测，对颗粒物的质量浓度及化学成分进行测定，并结合气象因素进行深入分析，探究冬春季采暖期颗粒物污染特征，为北京市颗粒物污染状况长年变化提供历史依据.

1 研究方法

1.1 采样时间和地点

本研究采样点设在北京大学城市大气环境定位观测站（116.31°E， 39.99°N），采样器架设在理科一号楼楼顶平台，距地面约20m.该观测点位于校园内，距离城市主干道路约 300m，采样时期冬季供暖以燃煤为主；校园内除建筑施工外无明显的局地源，为典型城市站点，对评价北京市大气污染物变化规律和特征具有很好的代表性.冬季采样时期为2009年12月1日～2010年2月28日，共分析样品数82个；春季采样时期为2010年3月1日～2010年5月31日，共分析样品数84个.

1.2 采样方法和仪器

利用两台自动采样器（Partisol 2025型，美国Thermo公司）采集细颗粒物，采样流量设置为16.7L/min，观测期间于北京时间7：00采集样品，采样时间为早7：00至次日6：55（5min自动采样器换膜时间）.采样期间使用 Teflon滤膜（WhatmanInc，USA， 47mm）和石英纤维滤膜（WhatmanInc，USA，47mm）采集两套PM2.5样品（Dp＜2.5μm），采样前石英纤维滤膜需经 550℃高温灼烧 5.5h 预处理，以去除有机物；两台自动采样器分别安装去除酸碱性气体及 VOCs的溶蚀器，分别对应 Teflon滤膜和石英纤维滤膜，对应测定水溶性离子组分和有机碳（OC）及元素碳（EC）.采样后的 Teflon滤膜放置在洁净的Petri Dish 中，石英纤维滤膜放在经550℃高温灼烧5.5h的铝箔包好的膜盒中，放置于密封袋封存，并置于冰箱冷冻保存待分析.

1.3 样品分析

采样前后将 Teflon膜在恒温恒湿［温度（20± 1）℃，相对湿度RH=（40±5）%］的超净室内平衡24h后，利用十万分之一天平（AX105DR型，瑞士Mettler Toledo）进行称量.根据采样前后Teflon膜的质量差除以采样体积计算质量浓度.样品分析时，将 Teflon膜两等分，取 1/2的 Teflon膜浸在10mL超纯水中（Milli-Q Gradient 纯水机，电导率为18.2MΩ·cm），室温下超声提取30min，超声时加入冰袋以保证样品维持在室温.用一次性针筒和0.45μm的PTFE滤膜（Gelman Sciences）过滤3次以除去不溶颗粒物，过滤后转移至10mL的洁净离心管中，封口后贮存于冰箱待分析.对Teflon 采样膜进行水溶性离子组分分析，阳离子采用DionexICS-2500型离子色谱仪，阴离子采用DionexICS-2000型离子色谱仪.具体方法和质量控制详见文献［8］.采用美国Sunset EC/OC分析石英滤膜采集的颗粒物样品中无机碳EC和有机碳OC.分析时石英膜面积为（1.45×1） cm2，按照美国国家职业安全与健康研究所（National Institute for Occupational Safety and Health）NIOSH 5040分析方法进行分析，具体方法和质量控制详见文献［9］.

2 结果与讨论

2.1 气象条件与颗粒物质量浓度

2009～2010年冬季北京市PM2.5平均质量浓度 为 （84.97±68.98）μg/m3（12.73-289.31）μg/m3，2009年冬季共19d达到我国最新发布的环境空气质量标准（GB3095-2012） PM2.5日均一级浓度限值35μg/m3，达标率为21%（以整个冬季89d计算）；35d超过 PM2.5日均二级浓度限值 75μg/m3，超标率达 39%；PM2.524h平均浓度最高为289μg/m3.北京冬季属于采暖季，较强的源排放产生大量的气态前体物，同时重污染时期为高湿、低温的弱天气系统，这种气象条件有利于污染物在逆温条件下的积累和局地转化，促使污染的进一步加剧；当长距离输送干洁气团过境时，较强的偏北风有利于污染物的清除，颗粒物浓度骤降，变化趋势呈现出“锯齿形”（见图1圆圈处）［10］.

2010年春季北京市 PM2.5平均质量浓度为（65.25±45.76）μg/m3（浓度区间为 10.9～215.9μg/ m3），春季共27d达到PM2.5日均一级浓度限值达标率为29%（以整个春季92d计算）；整个春季共28d超过 PM2.5日均二级标准，超标率达 30%；PM2.524h平均浓度最高为216μg/m3.

图1 2009年冬季北京大气颗粒物质量浓度及主要气象条件时间序列Fig.1 Time series of PM2.5concentrations and meteorological conditions in Beijing during winter of 2009

图2 2010春季北京市大气颗粒物质量浓度及主要气象条件时间序列Fig.2 Time series of PM2.5concentrations and meteorological conditions in Beijing during spring of 2010

2.2 颗粒物化学组成

图3 2009年冬季北京大气颗粒物化学组分时间序列Fig.3 Time series of PM2.5chemical concentrations inBeijing during winter of 2009

图4 2010年春季北京大气颗粒物化学组分时间序列Fig.4 Time series of PM2.5chemical concentrations in Beijing during spring of 2010

对北京冬春两季PM2.5的化学成分进行分析，冬季PM2.5中NH4+、NO3-、SO42-的平均质量浓度分别为（7.14±7.92）μg/m3、（9.29±10.66）μg/m3、（10.13±10.52）μg/m3，二次无机离子SNA （NH4+、SO42-、NO3-简称SNA，下同）占PM2.5总质量浓度的31%，冬春季SNA三种离子电荷基本平衡，颗粒物基本呈中性.OC平均质量浓度为（17.32± 12.90）μg/m3，占PM2.5总质量浓度的20%（OM转换系数取1.6，下同）.春季PM2.5中NH4+、NO3-、SO42-平均质量浓度分别为（5.67±5.09）μg/m3、（8.59±8.21）μg/m3、 （8.14±7.67）μg/m3；SNA 占PM2.5总质量浓度的 36%.OC平均质量浓度为（9.61±5.76）μg/m3，占PM2.5总质量浓度的15%.其他5种离子（Cl-、Na+、K+、Mg2+、Ca2+）及元素碳EC对细颗粒物的贡献较小，浓度水平低.整体来看，北京冬春两季SNA和OC对PM2.5质量浓度有重要贡献；冬季和春季SNA在PM2.5里的比重无显著差别；冬季 SNA质量浓度略高于春季；而冬季有机物 OC质量浓度明显高于春季，冬季大约是春季的两倍.

图5 冬（a）春（b）水溶性阴阳离子的电荷平衡关系Fig.5 Scatter plots of cationequivalence vs. anion equivalence

表1 北京城区不同年份PM2.5主要化学组分质量浓度（µg/m3）Table 1 Massconcentration of major chemical components in different years（µg/m3）

与其他研究相比（见表1），北京2009年冬季SNA浓度水平较 2006年冬季［11］有所下降，其中SO42-下降最为显著，较 2011年冬季［13］无明显差异；2010年春季SNA的质量浓度低于2006［11］、2009［7］、2012［12］年春季，其中 2010年春季 SNA质量浓度仅为2012［12］年的37%；同时，2009年冬季有机物的质量浓度是 2011年冬季［13］的 50%， 2010年春季有机物质量浓度较2006［11］、2009［7］年也有所降低.

2.3 冬春季污染特征

2009～2010年北京冬、春两季重污染频发，出现了典型的污染过程，PM2.5质量浓度变化剧烈.本文将 PM2.5质量浓度小于 35μg/m3的天气定义为清洁天，质量浓度大于 75μg/m3的天气为污染天，质量浓度在 35～75μg/m3为过渡天.不同的气象条件和源排放特征导致污染天与清洁天化学组分的差异.

北京冬、春两季重污染时期二次无机离子SNA的质量浓度以及其在 PM2.5的占比明显升高，冬季清洁天SNA占PM2.5质量浓度的18.4%，污染天上升至 33.6%，质量浓度最高可达132μg/m3；春季清洁天SNA占PM2.5质量浓度的27.3%，污染天上升至 38.3%，质量浓度最高达79μg/m3，SNA贡献的增大对重污染过程中细颗粒物浓度的升高有重要影响；与污染时期不利的气象因素及大量排放的气态污染物通过物理化学变化使得二次组分贡献增多有关.冬季和春季PM2.5和 SO42-相关性（冬季 r=0.798，p＜0.01；春季r=0.838，p＜0.01）较 PM2.5和 NO3-（冬季 r=0.691，p＜0.01；春季 r=0.741，p＜0.01）更高，说明硫酸盐区域性的二次污染特征更显著，硝酸盐受到一定程度的局地生成影响［8］.

北京冬春两季K+和Cl-的浓度在污染天里也有一定程度的上升，冬季较春季更为明显；冬季K+从清洁天的0.52μg/m3上升至3.20μg/m3，春季K+从清洁天的0.39μg/m3上升至1.91μg/m3，其中冬季污染天 K+的上升与春节期间北京市局地烟花爆竹的燃烧排放有关［14］（参考 NOAA卫星提供的火点数据［15］），2月 13日除夕当天 K+可达22.8μg/m3；冬季受供暖化石燃料燃烧排放的影响［16-17］，Cl-平均浓度为3.51μg/m3，，春季Cl-的平均浓度为1.86μg/m3，3月15日采暖季结束后Cl-的平均浓度为1.51μg/m3，采暖季是浓度是非采暖季的2.5倍，即化石燃料燃烧对北京市颗粒物中Cl-的浓度有重要贡献.主要源于扬尘输入土壤性颗粒物的Mg2+、Ca2+离子，对冬春季PM2.5质量浓度的贡献很小，清洁天和污染天其质量浓度无明显差异，表明近年来北京市对道路扬尘的控制措施实施较好.

图6 冬（a）春（b）不同污染程度化学组分质量浓度Fig.6 Variation of concentrations of chemical components at different PM2.5levels during winter（a） and spring（b）

2009年北京冬季重污染时期相对湿度较高（43%～69%），温度较低（-4℃～4℃）；2010年北京春季重污染时期则突出表现为高相对湿度（38%～85%）；较高的相对湿度有利于二氧化硫通过液相氧化反应生成大量的硫酸盐［18］.同时随着细颗粒物污染程度的加剧，SNA中硝酸盐质量浓度和比例显著上升，相较于硫酸盐和铵盐其贡献更为突出，重污染期硝酸盐浓度最高可以达到 47μg/m3；污染天内相对湿度较高、温度较低使气态硝酸易于向颗粒相的硝酸盐转化，同时近年来北京市机动车保有量不断上升，氮氧化物的排放尚未得到明显改善（2009年9.2万t，2010年8.9万t）使得硝酸盐在颗粒物中的贡献愈发突出［19-20］.

图7 冬（a）春（b）清洁天、污染天主要化学组分占PM2.5百分比Fig.7 The percent of major chemical components at differentPM2.5levelsduring winter （a） and spring （b）

图8 冬（a）春（b）季不同污染程度下SNA占PM2.5比重Fig.8 The percent of SNA at different PM2.5levels during winter （a） and spring （b）

碳质气溶胶OC和EC是PM2.5的又一重要组成部分.冬季污染天OC和EC的平均质量浓度分别为28.35μg/m3和4.97μg/m3，春季污染天分别为16.37μg/m3和3.12μg/m3；冬春两季污染天OC的质量浓度上升显著，且冬季有机物质量浓度明显高于春季.根据Turpin等及Castro等提出的EC示踪法经验公式估算SOC的质量浓度［21-24］：

图9 冬（a）春（b）季清洁天、污染天POC与SOC占OC百分比Fig.9 The percent of POC and SOC at different PM2.5levels during winter （a） and spring （b）

图10 冬（a）春（b）季不同污染程度下POC与SOC占PM2.5百分比Fig.10 The percent of POC and SOC at different PM2.5levels during winter （a） and spring （b）

式中：SOC为二次有机碳（μg/m3）；OCtot为总有机碳（μg/m3）；（OC/EC）min为观测所得到的OC/EC的浓度比值的最小值.春季和冬季（OC/EC）min分别为 2.56和 2.85；根据公式粗略估算.冬季和春季SOC 的平均质量浓度分别为 9.15μg/m3和5.11μg/m3，在污染天二次有机碳 SOC浓度分别可以达到 16.35μg/m3和 7.88μg/m3.整体来看北京冬春两季一次排放出的气态前体物通过光化学反应生成相当一部分的二次有机碳，在污染天和清洁天都有相当比重；冬季污染天一次有机碳POC在OC中占比为43%，清洁天为38%，春季污染天POC在OC中占比为55%，清洁天为50%，表明冬春季污染天一次排放有机物贡献的均有增强.同时POC的占比在两个季节都随着污染程度（即颗粒物质量浓度）的加剧而增大，在冬季更为明显，进一步说明冬季污染天受一次排放的影响较春季更为显著.一次有机碳的增多可能与采暖季燃煤一次排放有关.进一步估算冬季和春季中SNA+SOA分别占PM2.5的49%和47%，表明冬季和春季二次污染程度相当，对颗粒物质量浓度均有重要贡献.

3 结论

3.1 2009～2010年北京冬季和春季重污染时期颗粒物质量浓度变化剧烈，冬春季较强的偏北风对颗粒物污染有清除作用，较高的相对湿度和较低的风速造成PM2.5的迅速积累.

3.2 2009～2010年北京冬季和春季大气颗粒物PM2.5质量浓度超过国家二级标准日数达 30%～40%，PM2.5质量浓度表现出季节差异，冬季颗粒物质量浓度高出春季 30.2%，二次气溶胶分别占冬季和春季颗粒物质量浓度的49%和47%，表现出较强的二次生成贡献.

3.3 2009～2010年北京冬春季的重污染时期二次无机组分 SNA质量浓度明显上升，对颗粒物质量浓度贡献可达35%以上；同时低温、高相对湿度的不利气象条件和北京地区日益增长的机动车等交通源使得NO3-在重污染时期增强最为显著.

3.4 2009～2010年北京冬春季颗粒物有机物中二次组分比重较大，同时冬春季重污染期间一次有机碳的贡献也有所增强，北京市仍需对采暖季燃煤等一次源排放采取进一步控制措施.

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致谢：感谢郭松老师在论文写作方面的指导，感谢郑竞和王玉珏同学在实验操作上的指导，感谢北京大学环境模拟与污染控制国家重点联合实验室提供采样设备和实验方面的支持.

Characteristics of PM2.5pollutionin winter and spring of Beijing during 2009～2010.

GU Fang-ting， Hu Min*， WANG Yu， LI Meng-ren， GUO Qing-feng， WU Zhi-jun （State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control， College of Environmental Sciences and Engineering， Peking University， Beijing 100871， China）. China Environmental Science， 2016，36（9）：2578～2584

A comprehensive measurement was conducted to investigate thecharacteristics of particulate matter （PM）pollution in winter and spring of Beijing. 24-hour particle samples were collected from December to May， 2009～2010，and the chemical compositions of PM2.5were analyzed. The average PM2.5massconcentrations were （84.97±68.98）µg/m3and （65.25±45.76） µg/m3in winter and spring， respectively. Secondary inorganic aerosols， i.e. sulfate， nitrate，andammonium （SNA）， and secondary organic aerosols （SOA） were dominant theparticulate matter， with the total fraction（SNA+SOA） of 49% and 47% in winter and spring， respectively. Due to the largesource emissionand unfavorable meteorological conditions such as low temperature， low wind speed， and high relative humidity； the contributions of secondary inorganic aerosols （NH4+、NO3-、SO42-） were enhanced during thepolluted days， and the nitratewas more enhanced on polluted days. The SOA was always the most importantorganic aerosolcomponentcontributedto PM2.5in winter and spring. The contribution ofprimary organicaerosolsalso increased due tothe stagnant meteorological condition on polluted days.

Beijing；PM2.5；winter；spring；chemical composition

X831

A

1000-6923（2016）09-2578-07

2016-01-26

国家自然科学基金（21190052，41121004）；中国科学院战略性先导科技专项（XDB05010500）

* 责任作者， 教授， minhu@pku.edu.cn

顾芳婷（1992-），女，新疆昌吉人，硕士研究生，主要从事大气气溶胶化学组成相关的研究工作.