压水堆核电站一回路系统水中不锈钢和镍基合金的腐蚀机理

王森（中核核电运行管理有限公司，浙江海盐　314300）



压水堆核电站一回路系统水中不锈钢和镍基合金的腐蚀机理

王森
（中核核电运行管理有限公司，浙江海盐314300）

【摘 要】压水堆核电站中镍基合金、不锈钢等的腐蚀对维修工作带来不利影响，严重时还会影响压水堆核电站的安全可靠运行。从压水堆核电站实际运行现状看，其在核电关键材料使用中很容易出现腐蚀问题使管壁出现减薄，或发生失效影响安全，这就要求做好材料和其服役水质条件的控制工作。本文主要对压水堆核电材料在高温高压条件下的电化学行为、材料表面膜特征在高温高压条件下的表现以及材料腐蚀的影响因素进行探析。

【关键词】压水堆核电站一回路系统不锈钢镍基合金腐蚀机理

作为核电站一回路系统中主要的金属材料，镍基合金、不锈钢等材料在应用中，因长时间处于15MPa 、300℃、的高压高温条件下，很容易出现点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀和流动加速腐蚀（FAC）以及开裂等情况。在此背景下，便需对材料在高压高温环境下的变化情况进行分析，尤其应明确该环境下的材料腐蚀机理，以此使材料腐蚀问题得以解决。因此，本文对核电站一回路系统中材料腐蚀机理的研究，具有十分重要的意义。

1　核电材料在高温高压条件下的电化学行为

在一回路系统高温高压环境下，核电材料在水介质中发生腐蚀主要以电化学腐蚀为主。这种电化学腐蚀情况在实际测试过程中极为困难，所以需考虑在电极与测试系统方面进行研究。以热力学角度为根据，在电化学行为分析中可进行电位-pH图的构建，在此基础上需做好pH值和温度的调整。如常见的Fe，25℃、pH=7左右条件下，主要以Fe2O3和Fe2+的形式存在，而Fe2O3、Fe3O4则是高压高温水中的主要存在形式，充分说明试验过程中pH值与温度的影响极为明显。以镍基合金、不锈钢为材料，将其置于25-200℃温度环境，能够发现在温度上升的情况下，不锈钢维钝电流密度将随电位区间的变窄而增加，说明钝化膜稳定性受温度的上升而减弱。假定温度保持在300℃的情况时，阳极电流密度会大于100μA/cm3，此时钝化区将会消失，材料表面出现的腐蚀产物膜会保护基体，但其相比钝化膜，保护效果极差。同理，在镍基合金电化学行为方面，将其置于高压高温水中，能够发现氧化膜生长活化能在温度为25-150℃的情况下将达到21.79kJ/mol。而在温度介于200℃与300℃的情况下，活化能将达到76.65kJ/mol。充分说明不同动力学对镍基合金电化学腐蚀产生一定的影响［1］。

2　材料表面膜特征在高温高压条件下的表现

金属材料在液相介质中表面会生成一层氧化膜，可能以单层或双层结构形式存在，其会对材料电化学反应产生一定的阻碍作用，所以腐蚀速率往往取决于材料表面膜的结构、电化学性质。

首先，从材料膜电子性质看，一般镍基合金、不锈钢表面上的膜多以半导体膜为主，由于半导体本身不具备较高的电子浓度，Helmholtz层将会出现在电解液侧面。假定对该层电容进行忽视，对氧化膜平带电位、载流子分布以及半导体性质等进行测定，能够发现电容测定的结果与空间电荷电容相同。以不锈钢为例，将其置于温度为25℃与300℃高压水环境中，可通过对其M-S曲线变化进行分析，能够发现当材料电位超出平带电位情况下，不锈钢电子性质将以n-型半导体为主，而电位小于平带电位情况下，将以p-型半导体为主。同时，以直线斜率为根据，在测定中能够发现不锈钢载流子密度在温度上升的条件下会升高，说明膜的保护性在氧化膜缺陷密度增加情况下会减弱。同样，采用同样的温度条件，将镍基合金置于其中，能够得到镍基合金以p-n结的形式为主。

其次，在膜化学成分分析中，可利用XPS分析结果进行判断，此时不锈钢氧化膜在任何温度条件下都会显示出一个主峰（Cr3+）。假定温度为25℃、100℃，此时将有单质Cr0肩膀存在于氧化膜表面处，而该峰的强度会随溅射剥离时间的延长不断增加，而Cr氧化态结合能变为576eV，状态则为Cr2O3。同样可发现氧化膜内层中Ni元素会以金属态Ni0的形式呈现，而氧化膜中的O则表现为OH-与O2-。

最后，利用透射电子显微镜对材料表面膜的结构进行观察，能够发现高压高温水环境中，不锈钢氧化膜外层较为疏松，且在构成上主要以尖晶石为主，这种尖晶石贴近于内层。而内层在构成上多以纳米氧化物颗粒为主，且由内至外，氧化物颗粒在尺寸上会逐渐增加，对于基体连接内层的部位可称为非晶结构［2］。

3　材料腐蚀的相关影响因素

对核电材料腐蚀的影响因素包括极多，如冶金质量的不同、加工与安装中对材料质量的控制、材料投入使用后的检修情况以及水质条件等。以镍基合金为例，其本身作为核电蒸汽发生器的材料，在高压高温液体中很容易出现腐蚀问题。从材料腐蚀机制角度看，其影响因素首先表现在材料的微观结构与成分方面，通常对于镍基合金等材料在制备中很容易有夹杂物融入其中，这样腐蚀情况会逐渐严重。如其中的TiN夹杂物为例，该类型杂物在形核点上主要以MgO为主，若其出现在合金管表面，且表面处于高压高温水中，其便会最先发生腐蚀，进而使合金管裂纹问题出现。所以在冶炼合金过程中，便需做好杂质控制工作。另外，对材料腐蚀产生影响的因素也表现在材料表面缺陷方面。一般核电站蒸汽发生器在管板方面，本身具有外径与孔径相差较小的特点，这样在插管中很容易产生划伤问题。一旦划伤过于严重，便可能造成应力腐蚀开裂问题。因此，在构件设计中，需保证轧制制备工艺、锻造工艺等有效运用，且构件变形得到控制［3］。除此之外，水质条件也是影响材料腐蚀的重要因素，如：高温pH值、溶解氢、溶解氧。

4　结语

金属材料腐蚀问题是管壁减薄和诱发压水堆核电站安全事故的主要因素。在实际控制腐蚀问题过程中，应正确认识高温高压水条件下镍基合金、不锈钢的电化学腐蚀行为进行分析，判断高温高压条件下的表面膜特征，并注意控制导致材料腐蚀的相关因素。这样才可保证一回路系统水环境下，材料腐蚀得到控制和使核电材料性能得以维持。

参考文献：

［1］王光辉.高温水中微量杂质对异材焊接件A508/52M和52M/316L应力腐蚀破裂的影响［D］.机械科学研究总院，2013.

［2］韩恩厚，王俭秋，吴欣强，柯伟.核电高温高压水中不锈钢和镍基合金的腐蚀机制［J］.金属学报，2010，11:1379-1390.

［3］檀玉.高温水中Zn离子抑制镍合金腐蚀机理半导体电化学研究［D］.华北电力大学，2012.