锂离子电池负极材料的第一性原理研究进展

高占忠　林赟　李鹏（电子科技大学，四川成都　611731）



锂离子电池负极材料的第一性原理研究进展

高占忠林赟李鹏
（电子科技大学，四川成都611731）

【摘 要】锂离子电池是一种十分常见的电池，其凭借着高能量、高密度、高功率、环保性能良好、使用寿命长等优势被广泛运用在各个行业当中。电子产品、电动车、军工设备等都离不开锂离子电池的使用。在锂离子电池的使用中电极材料是十分关键的部分。发展大容量、使用寿命长的锂离子电池负极材料成为了当务之急。而第一性原理则能够在寻找锂离子电池负极材料中起到关键的作用。文章主要就锂离子电池负极材料的第一性原理运用进行研究。

【关键词】锂离子电池负极材料第一性原理

寻找容量大、安全稳定、工作电压高、使用寿命长、经济成本低廉的电极材料是锂离子电池开发研究的重点。而目前获取电极材料主要是通过实验的方式，但是由于实验条件、环境因素等各个方面的影响，实验无法全面的寻找电极材料，因此计算机材料学被运用到寻找锂离子电池电极材料的过程中。科学的计算机材料学方式不单单可以对已有的结果进行解释，同时还可以科学预测材料的电化学性能。第一性原理是很多学者都使用的材料计算方法，其能够对锂离子电池电极材料的结构性能进行计算与模拟，并且已经获得了一定的成果。

1　锂离子电池负极材料与第一性原理概述

1.1锂离子电池负极材料

锂离子电池负极材料是锂离子电池中关键的构成部分，负极材料的结构、选择与使用对于锂离子电池的电化学性能有着直接的影响。站在锂离子电池发展的历史进程来看，负极材料是推动锂离子电池迈入商业化市场的关键因素。当前锂离子电池负极材料主要包括碳类负极材料、合金类负极材料、过渡金属氮化物类负极材料以及钛基负极材料等等。作为锂离子电池负极材料均拥有良好的电子到点了与离子迁移率，化学稳定性良好，经济成本低廉，对环境污染小。

1.2第一性原理

将原子核与电子互相作用的原理和运动规律作为基础，在使用量子力学的基础上，针对实际情况在进行处理后直接求解薛定谔方程的算法，即为第一性原理。第一性原理，First Principle，具体是指基于量子力学的所有计算［1］。第一性原理一般使用平面波基函数与局域密度近似泛函与广义梯度近似泛函。由于相邻电子库伦存在一定排斥作用，因此相关学者通过DFT+U方法修正理论来实现了LDA+U与GGA+U泛函。通常来看，基函数越多计算结果更加准确。在第一性原理计算当中，利用平面波基函数能够自然的引入周期边界条件，因此在处理存在过渡金属元素时能够降低计算所需要的平面波数量。当前第一性原理计算大多运用VASP程序包以及Materials Studio等计算机材料计算软件。而在锂离子电池的探索中，第一性原理在计算平均嵌锂电压、预测电极材料电子结构等方面得到了广泛的运用［2］。

2　锂离子电池负极材料的第一性原理研究进展

2.1倍率性能

利用密度泛函理论可以探索Li在TiO2-B中嵌入位与有可能扩散的途径，并且与不同的嵌锂方式进行对比，从而判断出TiO2-B中Li的扩散有可能存在各向异性的特征。利用Ab initio计算出锂离子在碳纳米管中扩散的过程［3］。锂离子在进入碳纳米管内部需要经过高能垒，锂离子可以利用材料缺陷或纳米管的开口直接进入内部，而档期处于纳米管中的空隙或纳米管内部扩散不存在能垒的情况下，其就可以自由流通。

2.2吸附和相互作用

利用第一性原理可以预测Li在碳纳米管束中最大的吸附密度，Li在碳纳米管中的吸附能与在纳米管中空隙吸附能是大致相同的。锂离子最大的吸附密度为LiC2。利用密度泛函理论可以就C、BC3、BC2N、BN单壁碳纳米管上锂离子的吸附情况进行对比，从而对比锂院子在不同碳纳米管中的吸附能力。锂原子在不同碳纳米管上的吸附能力从大到小排列如下：BC3、C、BN、BC2N。加入了B的碳纳米管可以吸附更多的锂原子。在不同Li吸附浓度的基础上，材料结构的改变会直接体现其循环性能是否优良［4］。所以，第一性原理在研究循环性能方面也可以实现普及。金属负极材料的低寿命限制了其商业化应用，因此改善金属负极结构可以有效延长其使用寿命。利用密度泛函理论可以对Li-M（Si、Ge、Sn）的材料稳定性进行研究。第一性原理对于预测负极材料的容量与使用寿命方面起到了十分重要的作用，但是往往更多的情况第一性原理却无法达到预期的效果。这主要与第一性原理计算是对处于极限环境下对材料的相互作用进行计算有关［5］。如处于真实的电极环境下，材料的缺陷、溶剂的效应等各个因素均存在变化，因此第一性原理计算结果必然会产生较大的误差。

3　发展趋势与展望

第一性原理计算法可以获取相对准确的锂离子嵌入位置、计算出锂离子扩散途径等。获得详细的微观信息可以帮助详细掌握锂离子与负极材料之间的相互作用。因此可以看出，第一性原理是设计寻找负极材料，优化锂离子电池电极化学性能的重要工具。通过建立科学的理论模型能够给负极材料的实验提供重要的理论验证，从而更加有目标性的来设计与研发新型材料。然而第一性原理计算无法真正的取代负极材料的相关实验，无法完全模拟真实的材料体系，所以不断提高计算机的计算性能，并且建立更加科学完整的理论模型，力求在更加真实、更加完善的实验环境下模拟锂离子反应过程，这将是第一性原理计算未来重要的发展方向之一。

参考文献：

［1］张天然，李岱昕，杨思七.第一性原理计算在锂离子电池负极材料中的应用［J］.电化学，2012（3）:235-242.

［2］沈丁，李犇，杨绍斌.锂离子电池聚阴离子型正极材料的第一性原理研究进展［J］.化工进展，2013（4）:837-841.

［3］侯贤华，胡社军，彭薇.Sn-Al合金作为锂电池负极材料的第一性原理研究［J］.分子科学学报，2010（6）:400-404.

［4］杨思七，张天然，陶占良.锂离子电池正极材料LiNi_（0.5）Mn_（1.5）O_4金属掺杂的第一性原理研究［J］.化学学报，2013（7）:1029-1034.

［5］贾铁昆，王晓峰，刘红飞.介孔/多孔状结构SnO_2锂离子电池负极材料的研究进展［J］.广州化工，2011（11）:19-20+35.

作者简介：高占忠（1989—），男，汉族，辽宁昌图人，硕士研究生，毕业于：电子科技大学能源学院，研究方向：材料工程电子元器件。