物理截断与电子局域函数结合法研究Ge2Sb2Te5非晶态原子成键

王鑫洋+陈念科+王雪鹏+张斌+陈志红+李贤斌+刘显强

【摘 要】采用物理截断与电子局域函数相结合的方法，可以提高非晶态结构分析的准确性，并已在GeTe二元非晶结构分析中得到应用。本文将该方法应用于三元系Ge2Sb2Te5合金非晶结构的分析中，确定了分析Ge2Sb2Te5非晶结构合理的物理截断长度为3.20，电子局域函数阈值为0.63。在此基础上对Ge和Sb原子的配位数和键角分布等结构信息进行分析。结果显示：Ge原子以3、4配位为主，对应的局域结构分别为缺陷八面体和四面体；Sb原子同样以3、4配位为主，对应的局域结构主要为缺陷八面体。

【关键词】物理截断 电子局域函数 配位数 键角分布

【Abstract】The method of combining cutoff distance with electron localization function （ELF） can improve the accuracy of the analysis for the amorphous structure， and has been applied to analyse the amorphous structure of the phase change material Ge2Sb2Te5， determining the reasonable value of cutoff distance is 3.20 and the value of ELF Threshold is 0.63. On this basis， the Ge and Sb atomic coordination number and bond angle distribution of structural information are discussed. The results show that Ge atoms are in 3， 4 coordination， which the local structure correspond to the defect octahedral forms and tetrahedron forms； the Sb atoms are also in 3， 4 coordinaion， and the corresponding local structures are mainly the defect octahedral forms.

【Key words】cutoff distance； electron localization function； coordinate numbers；bond angle distribution

1 引言

非晶结构具有短程有序，长程无序的特征，其结构解析一直是困扰科学界的难题之一[1-3]。在研究非晶模型时，首先要确定模型中各原子的成键信息。目前在确定非晶态结构中各原子成键情况时，最常用的是物理截断方法。该方法是以某一个原子为中心选取一个经验长度，当两个原子之间的距离不超过该长度时就认为这两个原子成键[4，5]；反之，则认为不成键。该方法由于受到人为因素影响，致使其确定非晶结构中的原子成键信息与实际情况存在一定差异[6]。电子局域函数（Electron Localization Function，ELF）常用来分析共价系统中原子之间的成键情况，可以给出结构模型中电子的局域化程度，并反映两原子之间所成化学键的相对强度[7，8]。由于ELF方法是通过原子周围电子的局域化程度来判断两原子是否成键，因此采用该方法分析非晶模型中各原子的成键情况要比物理截断方法更加精确。

相变存储器被认为是下一代非易失存储技术的最优解决途径之一，具有广阔的应用和发展前景[9]。在相变材料中，GeTe-Sb2Te3系列合金是迄今研究最多、最成熟的一类[10，11]，该材料已经广泛的应用于硬盘、DVD和蓝光光盘中[12]。其工作原理在于利用该类材料在非晶态和晶态之间的快速相变，导致两种状态的光学和电学性质发生巨大变化，以此来实现数据的快速擦写与存储[13]。

在我们先前的研究中，为更加准确的研究相变材料非晶态中原子成键与结构信息，采用物理截断和ELF相结合的方法对GeTe非晶态结构进行了研究。结果发现，总成键数曲线会随着ELF阈值的增加而单调的减少，在减少过程中曲线出现了明显的拐点，该拐点所对应的ELF值就是分析GeTe非晶态时所需要的ELF阈值。并且通过ELF方法还可以确定最佳的物理截断长度。在本文中，我们将该方法应用于三元系Ge2Sb2Te5合金非晶结构的分析，给出了用于Ge2Sb2Te5非晶结构分析的合理物理截断长度和ELF阈值，并进一步对Ge和Sb原子的配位及局域结构等信息进行了分析。

2 实验方法

本文第一性原理计算采用基于密度泛函理论结合投影缀加平面波方法的Vienna ab-initio simulation package（VASP）软件包[14]。其中投影缀加平面波用来描述离子实与价电子之间的相互作用，而电子与电子之间的交换关联势则采用广义梯度近似（general gradient approximate，GGA）泛函进行处理[15]。在模拟的过程中使用正则系综（NVT）方法[6]，采用Nose恒温法控制温度[16]，并且仅在该体系的Γ点处进行模拟。首先搭建Ge2Sb2Te5的晶体结构模型[17]，该模型结构为立方相，初始模型为333超胞，其中共包含194个原子（Ge：42个，Sb：44个，Te：108个）。先对其进行结构优化，然后进行分子动力学模拟，选取截断能为220eV，每一个离子步的步长为3fs。将优化后的Ge2Sb2Te5晶体瞬间升温至3000K，并保温9ps；随后以20K/ps的降温速率冷却到300K，并在300K下保温9ps使其充分弛豫，最终得到Ge2Sb2Te5非晶结构模型[6]。

电子局域函数反映了电子在结构中的局域化程度和相对化学键强度，其数学表述为[7，8]：

其中用来衡量Pauli排斥力，它表示找到其他相同自旋电子的概率密度。则代表在均匀的电子气中具有相同局域自旋密度的值，并且也是的归一化系数。ELF值是介于0到1之间无量纲的常数。当ELF=0.5时代表均匀电子气；当该值大于0.5时，说明电子更加局域在某一个位置。通过VASP软件计算，可以直接得到非晶结构中每个格点的ELF值。为了计算两相邻原子之间的ELF值，在它们的连线上取21个点，以每个点为中心做一定半径的圆柱形管，该点的ELF值为管内所包含格点的ELF值的平均值。在21个点的数值中存在一个极小值，该数值可以反映出两原子之间所成化学键的相对强度[6]。

3 实验结果与讨论

为了确定分析Ge2Sb2Te5非晶态结构时所需要的物理截断长度和ELF阈值，我们分别选取不同的物理截断长度和ELF阈值，对该结构的成键情况进行了分析。如图1（a）所示，总成键数由物理截断长度和ELF阈值共同决定。随着ELF阈值增大，总成键数单调下降，曲线在下降的过程中分为两个阶段。第一阶段，当ELF阈值小于0.63时，总成键数减小比较缓慢。第二阶段，当ELF阈值大于0.63时，成键数量快速减少。这是因为，当ELF阈值小于0.63时，原子间强度较弱的化学键将不计入统计；而当该值大于0.63时，会将一部分强度较强的真实存在的化学键滤除。利用我们在分析GeTe非晶态时所得到的结论：随ELF数值增加而出现成键数快速下降的拐点就是分析材料结构时所需要的ELF阈值。因此，0.63应是分析Ge2Sb2Te5体系时较为合理的ELF阈值。

从图1（b）可以看出，ELF取0.63时，虽然对于不同的物理截断长度会得到不同的总成键数目，但是当物理截断长度处于3.20～3.30时，总成键数基本相同，而选取3.0～3.15时总成键数相对偏小。这说明，当物理截断长度为3.0～3.15时，由于截断长度选择过短会将一些真实的成键截断。而从图1（a）可以看出，当截断长度处于3.20～3.30时，总成键数几乎只取决于ELF阈值，而与截断长度的选取无关。图1（a）所示，相较于物理截断3.20～3.30范围内的成键总数曲线，当取值为3.20时，ELF阈值在0.58～0.63之间曲线的斜率最小，说明在该范围内随ELF值增加而被截断的原子键是相对最少的。换言之，此时采用物理截断方法与采用ELF方法得到的成键分析结果是最为接近。因此，对于不含ELF数据的Ge2Sb2Te5非晶结构模型，取物理截断长度为3.20时得到的结果将最接近真实的成键数。至此，通过采用物理截断与ELF相结合的方法，精确的确定出了分析 Ge2Sb2Te5非晶态结构时所需要的物理截断长度为3.20，ELF阈值为0.63。

通过比较Ge2Sb2Te5与GeTe，其ELF阈值相同，而Ge2Sb2Te5物理截断长度却略大（≈0.15），其原因是Ge2Sb2Te5的亚稳相结构为NaCl结构，其中Te原子占据一套晶格，Ge、Sb和空位随机分布在另一套晶格上[18]。正是由于Sb原子的加入，以及空位含量的增加，导致了在分析Ge2Sb2Te5的非晶态时需要的物理截断长度要大于分析GeTe非晶态时所需要的物理截断长度。

在物理截断长度取3.20的情况下，我们进一步对比分析了ELF阈值分别取0.58和0.63时Ge2Sb2Te5非晶结构模型中Ge和Sb原子的配位情况（配位数和键角分布）。图2给出了物理截断长度为 3.20，ELF阈值分别为0.58和0.63时Ge和Sb原子的配位数。从图2（a）中可看出，当ELF阈值取0.58时Ge原子的配位数主要集中在3、4配位，Sb原子的配位数集中在3、4以及5配位。从图2（b）中可以看出，当ELF阈值取0.63时，Ge原子的配位数仍以3、4配位为主，但增加了少量2配位，这些2配位的出现是由于截断了3配位和4配位中部分强度较弱的化学键。一般的，Sb原子在化合物中的常见价态为+3和+5价。如图2所示，当ELF阈值增大时，3配位的Sb原子所占的比例明显增加，4配位的Sb原子所占的比例减少，而5配位的Sb原子基本保持不变。同样，2配位的Sb原子的出现是由于截断了3配位和4配位中强度较弱的化学键。综上所述，当物理截断选取3.20，ELF阈值取0.63时所得到的结果更加趋向于真实的原子成键情况。

接下来，我们将对该模型中Ge和Sb原子的键角分布进行分析。如图3（a）所示，当物理截断长度取3.20，ELF阈值取0.63时，3配位的Ge原子的键角分布主要集中在90°附近，说明其局域结构为缺陷八面体结构；而4配位的Ge原子的键角分布主要集中在109°附近，说明其局域结构为四面体[18]。对于Sb原子，3、4配位Sb原子的键角分布都集中在90°附近，说明3、4配位的Sb原子的局域结构均为缺陷八面体。如图3（b）所示，当ELF阈值从0.58增大至0.63时，虽然截断了一些化学键，但是总体上Ge和Sb原子的键角分布并没有发生明显改变。这也从侧面证明了通过增加ELF阈值所截断的那些化学键是一些强度相对较弱的化学键。正是由于这些被截掉的化学键之间的两个原子的相互作用力很弱，才没有对Ge和Sb原子的局域结构产生明显的影响。

4 结语

我们将物理截断与ELF相结合的方法应用于三元系Ge2Sb2Te5非晶态结构的分析中，确定了在Ge2Sb2Te5非晶结构中判断成键的合理条件为：物理截断长度取3.20，ELF阈值取0.63。对Ge和Sb原子配位数和其键角分布等结构信息分析，发现Ge原子以3、4配位为主，其中3配位的Ge原子主要以缺陷八面体形式存在，而4配位则主要以四面体的形式存在；Sb原子同样以3、4配位为主，而其局域结构均为缺陷八面体。采用物理截断和ELF相结合的方法对Ge2Sb2Te5非晶结构进行分析，不但验证了采用该方法分析非晶态结构所得结果的合理性，同时也证明了该方法可以广泛的适用于其他具有共价性质的非晶态材料的研究中。

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