UO2—纳米金刚石燃料芯块制备工艺研究

李强+尹邦跃

【摘 要】 UO2燃料由于其综合性能好，是压水堆采用的主要核燃料。但UO2燃料热导率较低、在反应堆功率变化时，芯块会产生裂纹。提高UO2燃料的热导率，可以改善事故工况下的安全性。在UO2燃料中掺杂高熔点、高热导的第二相来提高芯块热导率是目前国外研究热点。在UO2中添加纳米金刚石有望提高UO2燃料的导热性能，从而减少核燃料棒破损风险。本论文探索了UO2-纳米金刚石复合燃料芯块的制备工艺，测试分析了其热导率。

【关键词】 纳米金刚石 UO2 热导率

1 介绍

UO2燃料因其高熔点（2847℃）、在熔点以内只有一种结晶形态（FCC面心立方）、辐照稳定性好、对冷却剂水的抗腐蚀性能好并与包壳材料有很好的相容性，被世界上大多数商用水堆普遍采用。

UO2燃料最大的缺点是其热导率偏低（500℃时，热导率仅为 4.3W/m·K）[1]，燃料芯块在运行时，其中心和边缘温差达1500℃，导致芯块内部存在很大的热应力。在反应堆功率变化时，芯块由于应力而产生裂纹，导致燃料对包壳产生机械挤压作用，增大了燃料棒破损风险。因此，高热导率UO2燃料在进一步提高反应堆燃耗和降低核燃料事故风险方面具有很大的开发潜力。

根据复合材料热导率理论和研究经验，通过在UO2中添加高导热的第二相可以显著提高UO2芯块的热导率，同时考虑中子物理等影响因素，第二相粒子须是热中子吸收截面很小、热导率很高、熔点较高的物质。各国对在UO2燃料中掺杂第二相以改善其性能的研究产生很大的兴趣，其中主要研究的掺杂第二相有：SiC、金刚石、碳纳米管等材料[2]。加入SiC的主要缺点是乏燃料不易进行后处理；如何保碳纳米管的形态在制备过程中不被破坏是一大难题，加入金刚石的主要缺点是金刚石在1100℃以上将迅速石墨化[3]。

本课题研究目的是：开展UO2掺杂纳米金刚石制备工艺研究，解决纳米金刚石易团聚和石墨化的难题，探明UO2掺杂纳米金刚石对UO2芯块热导率影响规律。

2 工艺实验

2.1 艺方案

本研究所采用的工艺路线如图1所示。

2.2 工艺实验

2.2.1 贫UO2粉末预处理

UO2长期存放后，会和空气中的氧反应，从而逐渐生成UO2+x，O/U接近2.2。在开展球磨实验前需要对UO2+x粉末进行还原。称取定量UO2+x粉末，装入氢化反应炉。通入160KPa压力的H2，在600℃保温5h。

为提高UO2粉末的可烧结性，需要对UO2粉末进行球磨实验，以降低其粉末粒度、提高比表面积。采用行星式球磨方式：转速350rpm，球料比为4：1，丙酮湿磨15、30小时。

采用激光粒度仪，分别对球磨15、30h的UO2粉末的粒度进行检测。

2.2.2 纳米金刚石解团聚处理[4]

目前纳米金刚石多采用爆轰法制得，很容易通过表面官能团之间的化学键形成硬团聚，采用合理的退火工艺可以控制纳米金刚石表面的sp2/sp3结构和表面化学结构，并且改善其分散性能。

本研究采用高温退火的方法对纳米金刚石进行解团聚处理，即：纳米金刚石加热至900℃，退火60min。

2.2.3 UO2和纳米金刚石粉末混合

UO2与纳米金刚石的混合均匀化采用两部工艺法来实现，分别是超声振荡工艺与湿法球磨工艺。首先，将配比好的UO2与纳米金刚石混合粉末放入分散介质（二甲苯）中进行超生振荡处理2小时，然后将处理后的混合液转入玛瑙罐内，加入ZrO2磨球，再然后利用行星式球磨机进行球磨混料研究球磨工艺参数。研究表明转速300 r/min，球料比5：1，5h混合粉末的混合均匀度最优。

2.2.4 UO2-纳米金刚石芯块无压烧结

采用美国CARVER型手动压机、硬质合金模具对混合粉末进行压制成型，压力为300～450MPa，保温时间30s，在1750℃、Ar-5%H2气氛保护中烧结2h。

2.2.5 UO2-纳米金刚石芯块热压烧结

无压烧结工艺需要较高的烧结温度和保温时间，由于在高温下纳米金刚石容易石墨化，因此需要降低烧结温度和保温时间，热压烧结工艺是通过在烧结过程中加压，可以降低烧结温度。

具体工艺流程如下：将UO2与纳米金刚石的混合粉末装入的石墨模具内，在模具上、下端头垫上石墨纸，便于脱模方便，放入热压炉内烧结，1450℃，40MPa保温30min。

2.2.6 芯块性能测试

采用排液法对UO2-纳米金刚石烧结芯块的密度进行了测试，对两种烧结工艺烧结的UO2-纳米金刚石芯块进行了热导率测试。

3 结果讨论

3.1 UO2和纳米金刚石粉末测试

UO2+x粉末经600℃，氢气气氛下还原6小时后，采用热重法计算其O/U比：KO/U=2.04；

球磨30h相对于15h，UO2粉末粒度中位径反而从0.84μm增大到0.92μm，这是因为小颗粒存在一定程度团聚；球磨30h后大颗粒得到细化，60% UO2颗粒粒度1μm。

3.2 UO2-纳米金刚石烧结芯块密度测试

采用排液法分别测量了热压烧结和无压烧结UO2-纳米金刚石复合燃料芯块的密度，结果表明：热压烧结芯块的密度随着纳米金刚石含量增加而逐渐下降，当纳米金刚石含量为5vol%时，密度最高为96%TD；当纳米金刚石含量为10vol%时，密度仅为92%TD。无压烧结芯块的密度随着纳米金刚石含量增加而降低，当纳米金刚石含量为10vol%时，密度最高93%TD。

可见，在两种烧结工艺中纳米金刚石的加入对UO2的烧结起阻碍作用，当纳米金刚石含量大于5vol%时，无压烧结得到的芯块密度大于热压烧结。

3.3 UO2-纳米金刚石烧结芯块热导率测试

测试结果表明：不掺杂纳米金刚石的1450℃热压烧结和1750℃无压烧结UO2芯块的室温热导率分别为5.63 W/（m·K）和5.61 W/（m·K），两种烧结工艺制备的芯块随纳米金刚石含量的增加，热导率均随之升高；当纳米金刚石体积含量超过5vol%时，芯块热导率提升效果进一步增强；当纳米金刚石体积含量为10%时，热压烧结和无压烧结芯块的热导率分别提高了18%和14.5%。

4 结语

本文通过研究UO2和纳米金刚石粉末的两步混合、UO2-纳米金刚石烧结等工艺过程，初步确定了UO2-纳米金刚石芯块制备的工艺参数，初步探明了纳米金刚石添加含量对UO2芯块热导率的影响规律，主要结论如下：

（1）通过对UO2粉末进行还原、球磨和造粒处理和对纳米金刚石粉末的纯化处理，并采用两步混合法成功制备了混合均匀、流动性较好的UO2-纳米金刚石混合粉末；

（2）采用无压烧结和热压烧结分别制备烧结法添加10vol%纳米金刚石粉末所制备的芯块样品密度分别为为92%TD和93TD%，热导率分别提高18%和14.5%；

（3）纳米金刚石粉末对UO2芯块热导率提高机理还需要进一步研究。

参考文献：

[1]李冠兴，武胜.核燃料[M].北京：化学工业出版社，2007，320.

[2]G.Subhash，Enhanced Thermal Conductivity of Uranium Dioxide-Diamond Composite Fuel， The Minerals， Metals & Materials Society，2015.

[3]Stoner R J， Maris H J. measurements of Kapitza conductance between diamond and several metals[J]. Phys. Rev.Lett.，1992，68：1563-1566.

[4]乔志军.纳米金刚石石墨化转变以及纳米金刚石-铜复合材料的制备与性能[D].天津：天津大学，2007.