Pd/石墨烯-碳催化剂对甲醇氧化的电催化性能

陈维民，王 媛，朱振玉，刘 欢

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159；2.山东新龙集团研发中心，山东 寿光 262709)



Pd/石墨烯-碳催化剂对甲醇氧化的电催化性能

陈维民1，王 媛1，朱振玉2，刘 欢1

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159；2.山东新龙集团研发中心，山东 寿光 262709)

以石墨烯纳米片(GNPs)-炭黑纳米级混合材料为载体，利用微波辅助合成法制备了Pd/GNPs-C电催化剂。采用TEM和XPS测试手段对其进行物相及微观结构表征。结果表明，炭黑颗粒附着于石墨烯纳米片表面或填充于石墨烯纳米片缝隙之间，Pd纳米粒子在混合载体上的分散性得到改善，平均粒径约为3.3nm。电化学测试结果表明，Pd/GNPs-C催化剂电化学活性面积为38.7 m2·g-1，分别为Pd/GNPs、Pd/C的2.87倍和1.68倍；甲醇在Pd/GNPs-C催化剂上的氧化电流密度峰值明显高于Pd/GNPs和Pd/C催化剂的电流密度峰值；甲醇在Pd/GNPs-C催化剂上氧化起始电位为-0.546 V，动力学性能得到改进；Pd/GNPs-C催化剂在测试过程中衰减比例为68.8%，稳定性高于Pd/GNPs和Pd/C催化剂。Pd/GNPs-C催化剂对甲醇氧化具有较高的活性和稳定性。

直接甲醇燃料电池；电催化剂；石墨烯-炭黑；甲醇氧化；钯；电催化氧化

直接甲醇燃料电池(DMFCs)因其能量转化效率高、清洁等优点备受人们关注。阳极催化剂的研制是直接醇类燃料电池的关键。近年来，为了提高阳极催化剂活性和稳定性[1-2]，对催化剂组分调变[3]和载体创新做了大量研究，如聚合物修饰[4-5]、复合载体[6-8]研制等。

炭黑是燃料电池阳极催化剂常用载体，而石墨烯(graphene)为新型炭材料，因具有比表面积大、导热导电性能好等优点[9]而得到广泛关注，且已在电催化领域取得了一些应用[10-13]。温祝亮等[14]用一步还原法制备的Pd/石墨烯催化剂对乙醇的催化活性优于传统Pd/Vulcan XC-72 催化剂，且粒子在石墨烯上的分散性得到改善。Bo等[7]以SiO2为模板制备了碳-石墨烯(MC-GR)复合材料，并以其为载体制备了Pt/MC-GR催化剂，测试结果显示Pt/MC-GR对甲醇电氧化具有较高的催化活性。

为充分利用石墨烯纳米片和炭黑比表面积大、导电性能好等特点，提高碱性介质中催化剂活性，本文将石墨烯纳米片与炭黑混合，制备纳米级混合材料，以此为载体制备Pd/GNPs-C催化剂。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

用电子天平精确称取30mg GNPs和120mg C，置于烧杯中，加入适量蒸馏水，超声分散30min，抽滤；于烘箱中110℃干燥1h后得到混合载体，标记为GNPs-C。

精确称取120mg GNPs-C，置于烧杯中，加入适量乙二醇，并加入一定量PdCl2(Pd纳米粒子与GNPs-C的质量比为1∶4)的乙二醇溶液，超声分散15min；用NaOH水溶液调节上述混合液pH至8.5，超声分散15min；将上述碱性混合液置于微波炉(700W)中加热60s后静置；抽滤并洗涤，直到将Cl-洗净；于真空烘箱70℃干燥24h后制得Pd/GNPs-C催化剂。

分别以GNPs、C代替GNPs-C，在相同条件下制备Pd/GNPs、Pd/C催化剂。

1.2 催化剂的物性表征

采用日本JEOL JEM-2000EX电子显微镜进行透射电镜(TEM)分析，工作电压为120kV。采用美国Thermo VG公司ESCALAB250多功能表面分析系统测定催化剂的X射线光电子能谱。

1.3 催化剂的电化学性能测试

采用美国Gamry Reference 3000型电化学工作站和三电极体系测试催化剂的电化学性能，工作电极为玻碳电极(Φ=4mm)，参比电极为汞/氧化汞电极，对电极为铂电极。工作电极的制备：在称量瓶中精确称取5mg催化剂，向其中加入1mL无水乙醇及25μL5wt%Nafion○R溶液(Dupont公司)，超声振荡15min；用微量进样器吸取25μL混合浆液，逐滴涂在玻碳电极上，待其干燥后使用。电解液为1mol/L KOH-1mol/L CH3OH溶液。循环伏安法与线性扫描伏安法测试的电位扫描速率分别为 20mV/s、1mV/s；计时电流法和电化学阻抗谱测试均在-0.25V进行。所有测试均在25℃下进行。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物理表征

图1为Pd/GNPs、Pd/C和Pd/GNPs-C催化剂的TEM照片和Pd粒子在催化剂中的尺寸分布图。由图1a可见，Pd/GNPs中部分石墨烯纳米片表面未负载金属粒子，且局部团聚现象较严重。图1b显示，Pd/C中Pd纳米粒子分布均匀，但部分炭黑未负载Pd纳米粒子，显示出局部团聚现象；图1c则显示，Pd/GNPs-C中，炭黑颗粒附着于石墨烯纳米片表面或填充于石墨烯纳米片缝隙之间，且与Pd/GNPs、Pd/C催化剂相比，Pd纳米粒子粒径较小，分布均匀。Pd/GNPs-C催化剂中Pd纳米粒子平均粒径为3.4nm，小于Pd/GNPs(3.8nm)和Pd/C(3.6nm)催化剂中Pd纳米粒子平均粒径，所以Pd/GNPs-C催化剂具有较大的电化学活性面积[15]。因混合载体中石墨烯纳米片与炭黑都具有较大的比表面积，且石墨烯纳米片表面有大量的微观褶皱[16]，炭黑具有大量孔隙，这都有利于Pd纳米粒子分散负载。另外，炭黑附于石墨烯表面或填充于石墨烯纳米片之间缝隙形成独特空间结构，可能抑制团聚发生。

图1 催化剂的TEM照片和Pd粒子在催化剂中的尺寸分布图

图2a、2b和2c分别为Pd/GNPs、Pd/C和Pd/GNPs-C催化剂的Pd 3d XPS谱图。由图2可见，Pd 3d5/2峰由位于335.6eV和337.1 eV附近的两个峰组成，分别对应于Pd(0)和Pd(II)。Pd/GNPs-C中Pd(0)含量为71.43%，明显高于Pd/GNPs(49.30%)和Pd/C(66.67%)中Pd(0)含量，表明混合载体有助于Pd金属沉积，或因石墨烯纳米片与炭黑形成的空间结构与Pd纳米粒子存在相互作用，这对Pd(0)有保护作用或载体空间结构有利于Pd(II)还原。

图2 催化剂中Pd 3d 的XPS图谱

2.2 催化剂的电化学性能分析

图3为Pd/GNPs、Pd/C和Pd/GNPs-C催化剂在1.0mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线。图3中反向扫描-0.42～0V电位范围内出现的峰可归属为PdO的还原峰[17]，由图3可见，Pd/GNPs-C催化剂的PdO还原峰面积显著大于Pd/GNPs和Pd/C催化剂，表明Pd/GNPs-C具有较大的电化学表面积(ECSA)。催化剂的ECSA可根据PdO还原峰面积由以下公式计算[18]。

ECSA=Q/Sl

式中：Q为电量，C；S为单位面积PdO还原所需电量，常数4.05C·m-2；l为每克催化剂中Pd的含量，常数0.2g；工作电极中催化剂质量为0.119mg.

计算得Pd/GNPs-C催化剂的ECSA为38.7m2·g-1，明显大于Pd/GNPs(13.5m2·g-1)和Pd/C(23.0m2·g-1)催化剂的ECSA。这是因为炭黑表面有大量孔隙和官能团，利于Pd纳米粒子负载；石墨烯纳米片表面具有大量微观褶皱，两侧都能负载Pd纳米粒子[11]，但石墨烯纳米片易堆积重叠，表面积不能充分利用。石墨烯纳米片与炭黑混合后，炭黑分散于石墨烯纳米片表面或填充于石墨烯纳米片之间缝隙，增大石墨烯纳米片之间距离，使得Pd纳米粒子负载于石墨烯纳米片两侧，充分利用了石墨烯纳米片比表面积，同时形成独特空间结构，增加催化剂的活性位。

图3 催化剂在1mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线

图4为催化剂在1.0mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH溶液中的循环伏安曲线。由图4可以看出，Pd/GNPs-C催化剂的氧化峰电流密度为90.8mA·cm-2，明显高于Pd/GNPs(55.4mA·cm-2)和Pd/C(72.1mA·cm-2)催化剂的电流密度，表明混合载体使催化剂表面活性位增加了，这与图3结论一致。原因是石墨烯纳米片与炭黑混合后，炭黑颗粒进入石墨烯纳米片之间，增大了石墨烯纳米片之间距离，充分利用了石墨烯纳米片的表面积，且形成的独特空间结构利于Pd纳米粒子的负载、分散和传质。

图4 催化剂在1.0mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH

图5为催化剂在1.0mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH溶液中的线性扫描伏安法曲线。由图5可以看出，Pd/GNPs-C催化剂的甲醇氧化起始电位为-0.546V，明显低于Pd/C(-0.460V)和Pd/GNPs(-0.431V)催化剂的氧化起始电位。甲醇氧化起始电位的负移，表明混合载体的引入降低了甲醇电氧化反应的过电位，或因Pd/GNPs-C催化剂特有的空间结构改善了催化剂的动力学性能。

图5 催化剂在1.0mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH

图6为催化剂在1.0mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH溶液中的电化学阻抗谱(105～0.1Hz)。由图6可以看出，Pd/GNPs-C催化剂电化学阻抗谱在横轴截距较小，表明相比于Pd/GNPs、Pd/C催化剂，Pd/GNPs-C的欧姆电阻(RΩ)明显较小，催化剂导电能力显著增强，原因可能是这种复合结构使两种不同尺度的载体接触更加良好。Pd/GNPs-C催化剂的电荷转移阻抗(Rct)约为6.26Ω·cm2，明显小于Pd/GNPs(17.8Ω·cm2)和Pd/C(11.0Ω·cm2)催化剂的Rct。这是因为GNPs-C形成的独特空间结构增加了催化剂活性位，使甲醇电氧化速率提高，电荷转移阻抗减小。因此混合载体对甲醇电氧化反应具有一定促进作用。

图6 催化剂在1.0mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH

图7为催化剂在1.0mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH溶液中的计时电流法曲线。

图7 催化剂在1.0mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH

由图7可见，在初始阶段，三种催化剂的甲醇氧化电流密度都急剧下降，这与催化剂表面氧化物生成及甲醇氧化中间产物积累有关。在测试过程中，Pd/GNPs-C催化剂的衰减幅度为68.8%，明显低于Pd/GNPs(88.5%)和Pd/C(79.4%)催化剂的衰减幅度。因为石墨烯纳米片表面的微观褶皱使Pd纳米粒子易负载的同时,使同一褶皱内Pd纳米粒子团聚，且石墨烯纳米片易堆积重叠，不利于表面积利用和传质过程，使Pd纳米粒子中毒失活;而石墨烯纳米片与炭黑混合后增大了石墨烯纳米片之间的距离，形成的独特空间结构能有效改善Pd纳米粒子的分散性，提高催化剂的电化学稳定性。

3 结论

以石墨烯和炭黑为载体制备的Pd/GNPs-C催化剂中，炭黑附着于石墨烯纳米片表面或填充于石墨烯纳米片缝隙之间，且Pd纳米粒子在混合载体上分散性得到改善，粒径为3.3nm。与Pd/GNPs、Pd/C催化剂相比，Pd/GNPs-C催化剂具有更大的电化学活性面积，电流密度达到90.8mA·cm-2，电荷转移阻抗减小至6.26Ω·cm2，催化剂活性位增加，催化活性提高；甲醇在Pd/GNPs-C催化剂上氧化起始电位负移至-0.546V，动力学性能改善；测试过程中，Pd/GNPs-C催化剂电流密度衰减比例为68.8%，小于Pd/GNPs、Pd/C催化剂衰减比例，稳定性提高。混合载体弥补了单一载体的不足，是制备高催化活性催化剂的一种途径。

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(责任编辑：马金发)

Pd/Graphene Nanoplatelets-carbon for Methanol Electrocatalytic Oxidation

CHEN Weimin1,WANG Yuan1,ZHU Zhenyu2,LIU Huan1

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.R & D Center of Shandong ShinLong Group,Shouguang 262709,China)

A novel approach for producing Pd/graphene nanoplatelets (GNPs)-carbon black(C) catalyst was developed.The Pd/GNPs-C catalyst was prepared through the microwave-assisted synthesis method.The catalyst was characterized by transmission electronic microscope (TEM)and X-ray photoelectron spectroscope (XPS).Results show that C was absorbed on the graphene nanoplatelets surface and/or filled between the graphene nanoplatelets,in the meanwhile,the distribution of Pd nanoparticles on the mixed support is improved and the particle size of Pd is about 3.3nm.The electro-catalytic activity of the prepared Pd/GNPs-C towards the oxidation of ethanol was investigated using cyclic voltammetry (CV),linear sweep voltammetry (LSV),electrochemical impedance spectra (EIS) and chronoamperometry (CA).The ECSA value of the Pd/GNPs-C catalyst is 38.7m2·g-1,and it is 2.87 times and 1.68 times higher than that of the Pd/GNPs and Pd/C catalysts,respectively.The peak current density on the Pd/GNPs-C catalyst for methanol oxidation is larger than that of the Pd/GNPs and Pd/C catalysts.The onset potential of methanol oxidation on Pd/GNPs-C catalyst is -0.546V,implying an improved dynamics.The decay ratio of current density on the Pd/GNPs-C is 68.8%,less than that of the Pd/GNPs and Pd/C catalysts.The Pd/GNPs-C catalyst exhibits higher catalytic activity and stability for methanol oxidation.

direct methanol fuel cell;electrocatalyst;graphene nanoplatelets-carbon;methanol oxidation;Pd;electrocatalytic oxidation

2015-06-18

国家自然科学基金资助项目(21273152)

陈维民(1965—), 男，副教授，博士，研究方向：催化材料与能源电化学。

1003-1251(2016)05-0091-06

O643

A