TiO2/Graphene多孔微球对亚甲基蓝和乙醛的光催化活性

杨继凯，杨馥瑜，亢嘉琪，陈张笑雄，寇艳强，王国政

（长春理工大学 理学院，长春 130022）

TiO2/Graphene多孔微球对亚甲基蓝和乙醛的光催化活性

杨继凯，杨馥瑜，亢嘉琪，陈张笑雄，寇艳强，王国政

（长春理工大学 理学院，长春 130022）

通过喷雾高温分解的方法制备了TiO2多孔微球和TiO2/Graphene多孔微球。石墨烯作为电子受体，能够增强TiO2电子和空穴的分离效率。另外，石墨烯的引入提高了TiO2对太阳光的利用率。在太阳光的照射下，TiO2/Graphene多孔微球对亚甲基蓝具有较高的光催化活性，然而其对乙醛的降解和CO2的生成均显示了较低的光催化活性。

TiO2；石墨烯；多孔微球；光催化

目前，环境污染与能源危机已成为威胁人类生存的严峻问题。半导体光催化剂，利用太阳能源可以降解环境中的有机污染物［1］。自从1970年Fujishima和Honda报道了光激发TiO2分解水以后［2］，广泛的研究已经证明了无毒、低成本和高化学稳定性的TiO2是一种可分解水中污染物和光解水制氢的杰出光催化材料［3，4］。然而，TiO2体内电子-空穴对复合效率高的问题一直是TiO2材料光催化性能及应用的重要影响因素。石墨烯材料具有杰出的载流子迁移率、大比表面积、容易进行表面化学修饰［5，6］及很好的机械性能和热传导性能［7-9］。目前，研究者们发现石墨烯与TiO2复合后能够增强TiO2的电子和空穴的分离效率［10-13］

喷雾高温分解方法具有低成本、连续操作、大规模大批量生产等优点，目前广泛应用在功能材料的工业批量生产［14，15］。另外，这种方法具有一个杰出的性质就是可以不需要模板就可以制备出组分均匀分布的微米量级、亚微米量级的微球［16］。由于多孔微球的亚微米量级尺寸与近紫外和可见光的波长相近，因此光会在固-气界面发生多重散射，从而提高其对光的利用率。这种提高光利用率的结构，有利于光催化过程［17］。本文中我们利用喷雾高温分解的方法分别制备了TiO2多孔微球和TiO2/石墨烯多孔微球，分别以亚甲基蓝和乙醛为降解目标分析和讨论了其光催化性质。

1 实验部分

1.1 化学药品和表征

Alfa Aesar公司的石墨粉（99.95%，325 mesh）；日本Nihon Aeriso公司的TiO2粉末（Degussa P25）；北京化学公司的乙醛（2vol%in N2）和CO2（2vol%in N2）；上海化学公司的过氧化氢（H2O2，5%）；天津化学药品公司的浓硫酸（H2SO498%）、高锰酸钾（KMnO4）、硝酸钠（NaNO3）和天津化学药品公司的亚甲基蓝。所有的化学药品均是化学纯，没有经过进一步的提纯。实验中用的水是三次蒸馏水。

拉曼光谱在具有488nm Ar+激光源的Jobin-Yvon HR800拉曼光谱仪上得到；光致发光光谱在323 nm He-Cd激光器做为激光光源的Jobin Yvon HR800 micro-Raman光谱仪上得到；X射线衍射图形在Rigaku D/max-2500衍射仪上得到；样品的形貌和成分分析在具有能谱仪的FEI quanta 250的场发射扫描电镜上完成；样品的紫外-可见漫反射光谱在Lambda 900 UV–VIS–NIR光谱仪上得到，BaSO4做为参比。

1.2 样品的制备

1.2.1 石墨烯的制备

采用Hummers方法［18］，以石墨为原材料制备了石墨烯。0.5g的硝酸钠和1g的石墨与23mL的浓硫酸混合在一起放入烧杯中，将上述混合溶液在60℃的水浴锅中搅拌均匀且保持30分钟。然后加入3g的高锰酸钾到上述悬浊液中，在冰水浴20℃的条件下搅拌反应30分钟，这时混合物慢慢变为糊状且变成浅棕色。加入46mL的水到上述糊状液体中，同时将反应温度迅速增加到98℃反应15分钟。最后，加入140mL浓度为5%的H2O2到反应物质中并且高温反应1h，为了使其显示中性，随后加入140mL的水立即过滤。取定量上述反应产物，加入水中，超声处理1h。8000转/min离心10min，上层溶液即为石墨烯溶液。

1.2.2 TiO2/石墨烯多孔微球的制备

将TiO2粉末放到定量的石墨烯水溶液中超声分散形成混合的悬浊液。石墨烯与TiO2的重量比为4wt%，TiO2的浓度定为3gL-1。将制备好的上述悬浊液超声雾化，其形成的雾气以氧气为载气通过450℃管式炉的石英管。前驱悬浊液的溶剂水经过高温蒸发而团聚形成粉体，然后用一个连接在石英管末端的静电收集装置将粉体收集。最后，在空气的气氛下在200℃下煅烧3h。这样我们通过高温喷雾分解的方法就得到了TiO2/石墨烯多孔微球（TiO2/Graphene）样品。为了比较我们用同样的方法也制备了TiO2多孔微球。

1.3 亚甲基蓝降解反应

我们使用了亚甲基蓝水溶液作为目标污染物。输出强度为84mW cm-2的氙灯（Hayashi UV410）作为光源。氙灯的红外部分用内置的滤膜除掉从而达到模仿太阳光的目的。将0.1g的催化剂放在100mL的亚甲基蓝水溶液中配置成初始浓度为10mg/L的悬浊液。这个溶液在暗处被搅拌30分钟以达到有机分子和催化剂表面的吸附-脱附动态平衡。在Lambda 900吸收光谱仪上的得到亚甲基蓝染料以664nm为标准的浓度减小程度。在给定的照射时间间隔内，反应溶液的样品被取出并且分析。

1.4 乙醛降解反应

通过降解气相乙醛来评估TiO2多孔微球和TiO2/Graphene多孔微球的光催化活性。将0.05mg的样品均匀的放在几何面积为0.25cm2的样品槽内，然后将其放在一个500mL的耐热石英玻璃容器底部。将O2（20%）/N2气体通过玻璃容器的内部从而排除容器内部的二氧化碳，另外将经过冰水的O2（20%）/N2气体通过容器内部来保证相对湿度控制在45%左右。利用气密针将5mL的乙醛放入在反应器中使其浓度变为200ppmv。经过暗吸附30分钟后，利用发射波长为350～700nm的氙灯（Hayashi UV410）以84mW cm-2的强度照射样品。然后通过一个装有2m Porapak-Q柱和火焰离子探测器的气相色谱（SP-2100A，BFRL Co.）得到乙醛的降解程度和二氧化碳的生成程度。

2 结果和讨论

图1显示了TiO2多孔微球、TiO2/Graphene多孔微球和Graphene样品的拉曼光谱。从TiO2多孔微球和TiO2/Graphene多孔微球样品中均观测到了锐钛矿TiO2拉曼特征峰，其峰值为145、399、517和639cm-1。这些峰分别对应的是锐钛矿TiO2的Eg、B1g、A1g和Eg震动模式。在TiO2/Graphene多孔微球和Graphene样品中，我们观测到了峰值为1346cm-1和1598cm-1的石墨烯特征拉曼峰，它们分别属于典型的D带和G带［19，20］。这说明我们成功的合成了TiO2/Graphene多孔微球。

图1 TiO2多孔微球、TiO2/Graphene多孔微球和Graphene样品的拉曼光谱

为了探索喷雾高温分解方法制备的样品的微观结构，我们测试了样品的SEM图像。图2a、b分别显示了喷雾高温分解方法制备的TiO2多孔微球和TiO2/Graphene多孔微球的场发射扫描电镜图像和粒径分布情况。从图中我们可以看到所有样品显示为球状且粒径主要集中在500nm左右。从放大的TiO2多孔微球和TiO2/Graphene多孔微球的扫描电镜图像中我们能够清楚的看到雾滴的蒸干使TiO2粒子堆积形成了多孔微球结构。并且，我们在TiO2/Graphene多孔微球中观测到TiO2的粒子周围包裹了絮状片层的石墨烯材料（图2c、d）。

图2 TiO2多孔微球和TiO2/Graphene多孔微球正常及放大的场发射扫描电镜图像和粒径分布情况

通过漫反射光谱的Kubelka-Munk函数变换我们得了TiO2多孔微球和TiO2/Graphene多孔微球的吸收光谱（图3）。从吸收光谱中我们可以看出与TiO2多孔微球比较，石墨烯的引入增加了整个可见光波段的吸收，并且发生了红移。

图3 TiO2多孔微球和TiO2/Graphene多孔微球的吸收光谱

图4 TiO2多孔微球和TiO2/Graphene多孔微球的光致发光光谱

另外，为了探索TiO2和Graphene之间的电子转移特性，我们测试了样品的光致发光光谱。图4显示了TiO2多孔微球和TiO2/Graphene多孔微球的光致发光发射光谱。在325nm激光激发下，所有的样品的显示了一个最大峰值大约为520nm的宽的光致发光谱带，它归属于锐钛矿电荷分离竞争的特征自束缚激子的辐射复合［21］。TiO2/Graphene多孔微球的发光强度均低于TiO2多孔微球的发光强度。这说明引入的石墨烯能够接受TiO2光致产生的电子，从而抑制了TiO2电子和空穴的复合、提高了电子和空穴的分离效率。

亚甲基蓝和乙醛经常用来评价样品的光催化活性，图5显示了TiO2多孔微球和TiO2/Graphene多孔微球对亚甲基蓝和乙醛的降解及CO2的生成情况。从图5a中我们看到TiO2/Graphene多孔微球对亚甲基蓝的降解活性高于TiO2多孔微球。这主要是由于石墨烯的引入提高了样品的光吸收，有效的利用了太阳光（图3）。另外，从图4的光致发光光谱中我们也能够知道。石墨烯的引入后能够接受TiO2光致产生的电子，提高了电子和空穴的分离效率。这两点导致了TiO2/Graphene多孔微球与TiO2多孔微球相比具有更高的降解亚甲基蓝光催化活性。然而，从图5b和图5c中我们看到尽管石墨烯的引入增加了光吸收和抑制了电子和空穴复合，但是TiO2/Graphene多孔微球的乙醛降解活性和CO2生成速率均低于TiO2多孔微球，这和乙醛矿化的原理有很大的关系。TiO2的表面在光催化矿化乙醛的过程中，各种中间产物［22，23］能够形成。过氧自由基这种中间产物是不稳定的，但是中间产物为乙酸和甲酸时很稳定的，稳定的中间产物会扩散到TiO2的表面，乙醛的吸附反应会和扩散到TiO2的表面的中间产物产生竞争。另外，TiO2表面的稳定的中间产物能够扩散到石墨烯表面，因此这些中间产物接受不到TiO2光生空穴。进一步的矿化吸附在石墨烯表面的中间产物需要自由羟基自由基，因为只有自由羟基自由基能够通过表面扩散和气相扩散到达石墨烯表面。因此，催化剂完全的矿化乙醛与自由羟基自由基的产量有直接的关系［24］。TiO2/Graphene多孔微球的光催化过程中到达石墨烯的自由羟基自由基会和石墨烯中接受的大量TiO2光生电子复合反应生成OH-，从而减少自由羟基自由基的产量，这样的结果导致了TiO2/Graphene多孔微球的乙醛降解活性和CO2生成速率均低于TiO2多孔微球。

图5 TiO2多孔微球和TiO2/Graphene多孔微球的光催化活性曲线：a为亚甲基蓝降解曲线；b为乙醛降解曲线；c为CO2生成速率曲线

3 结论

我们通过一步、连续、低成本的喷雾高温分解的方法制备了TiO2多孔微球、和TiO2/Graphene多孔微球。由于石墨烯的引入抑制了TiO2电子和空穴的复合并且提高了样品对太阳光的利用率。因此，TiO2/Graphene多孔微球对亚甲基蓝的降解具有较高的活性。然而，由于乙醛矿化复杂的原理过程使得TiO2/Graphene多孔微球对乙醛的降解活性和CO2的生成速率均低于TiO2多孔微球。

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Photocatalytic activities of TiO2/Graphene porous microspheres for Methylene blue and Acetaldehyde

YANG Jikai，YANG Fuyu，KANG Jiaqi，
CHENZHANG Xiaoxiong，KOU Yanqiang，WANG Guozheng（School of Science，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

TiO2and TiO2/Graphene porous microspheres were prepared by ultrasonic spray pyrolysis.Graphene acted as an electron-acceptor material to effectively hinder the electron–hole pair recombination of TiO2，Moreover，the introduction of graphene increased the light absorption in the whole visible region and displayed a red-shifted absorption edge. Under solar irradiation，TiO2/graphene porous microspheres showed higher photocatalytic activity for methylene blue degradation compared with TiO2microspheres.However，TiO2/graphene porous microspheres showed low photocatalytic activity for acetaldehyde degradation and CO2generation compared with TiO2.

TiO2；graphene；porous microsphere；photocatalysis

O621

A

1672-9870（2016）05-0105-05

2016-08-01

国家自然科学基金（51502023）；吉林省科技厅基金（20150203012GX）

杨继凯（1982-），男，博士，讲师，E-mail:jikaiyang0625@163.com