Gd2O2S：Yb3+，Ho3+上转换发光材料的制备与表征

王兵，张希艳

（1.广东宁源科技园发展有限公司，肇庆 526000；2.长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022）

Gd2O2S：Yb3+，Ho3+上转换发光材料的制备与表征

王兵1，张希艳2

（1.广东宁源科技园发展有限公司，肇庆 526000；2.长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022）

采用高温固相法制备了Gd2O2S：Yb3+，Ho3+上转换发光材料，并研究了激活剂Ho3+和敏化剂Yb3+之间配比、烧结的温度和烧结时间对上转换发光材料发光性能的影响，得到了最佳离子配比、烧结时间与烧结温度，用XRD、SEM、荧光光谱等对样品进行了表征。采用快进快出的制备工艺，得到的上转换发光材料尺寸约为4μm，粒度均一，具有明显的六方晶形。Gd2O2S：Yb3+，Ho3+在Ho3+/Yb3+摩尔掺杂比为0.5：18，1150℃条件下烧结2h时，发光最强。该粉体在980nm红外光照射下发出耀眼的绿光，光谱峰值位于544nm和548nm两个发射峰，对应于Ho3+离子的5F4，5S2→5I8跃迁。在1064nm红外光照射下，光谱峰值位于548nm处的主峰，对应于Ho3+离子的5S2→5I8跃迁。

上转换发光材料；硫氧化钆；高温固相法

上转换发光材料的红外-可见转换特性使其在很多方面可以得到应用，如发光二极管、夜视系统、红外量子计数器、紧凑短波长固体激光器和一些其他激光材料等［1，2］。而可应用于上转换发光的激活离子包括Er3+（红绿光）［3-7］，Ho3+（绿光）［8］和Tm3+（蓝光）［9，10］等。Ho3+由于具有能级较多的4f10电子组态，因此在绿色上转换发光材料中，拥有极大的应用价值。在上转换发光材料制备过程中，为了提高Ho3+的发光强度，一般掺入一定浓度的敏化剂Yb3+，采用Ho3+/Yb3+双掺的形式。稀土硫氧化物因其物理化学稳定性较好，声子能量较低的特点，已经被广泛的作为上转换发光材料的基质材料［11-13］。

上转换发光材料的研究目前主要集中在针对于808nm、980nm波长的响应，而对于1064nm波长响应的上转换发光材料的研究比较少，随着980nm和1064nm红外激光的广泛应用，对980nm和1064nm均能响应的Gd2O2S:Yb3+，Ho3+上转换发光材料的研究受到关注［14］。本文采用高温固相法制备了Gd2O2S:Yb3+，Ho3+上转换发光材料，利用XRD、SEM、荧光光谱仪等测试与分析，分别改变各离子之间的摩尔百分比、烧结温度、烧结时间来确定共掺杂Ho3+/Yb3+的Gd2O2S上转换发光材料的最佳制备工艺及稀土离子最佳掺杂。制备出的Gd2O2S: Yb3+，Ho3+上转换发光材料能够将980nm、1064nm红外光转化为绿光，其在激光显示、激光探测、成像、激光防伪等领域具有广泛的应用价值。

1 实验

1.1 材料的制备

本文采用高温固相法合成了Gd2O2S:Yb3+，Ho3+上转换发光材料，实验试剂为Gd2O3（99.999%）、Yb2O3（99.999%）、Ho2O3（99.999%）、硫粉（光谱纯）、Na2CO3（分析纯）、盐酸（分析纯）。将原料按化学计量比混合，放入玛瑙研钵研磨，待原料混合均匀后，放入刚玉坩埚中，然后再在原料上平铺一层硫粉，盖上废料。将炉温升至目标温度1100～1300℃后，放入坩埚，煅烧1～3h后，将其取出，急冷至室温。将反应产物依次放入1.2mol/L稀盐酸中酸洗一次，水洗两次，离心烘干，即可得到样品。

1.2 材料的表征

选用日本理学D/MAX-IIB型X射线衍射仪分析晶体物相组成（Cu靶Kal射线，λ=1.5405Å，工作电压为40KV，工作电流为20mA，扫描速度为4.0°/ min，步长0.02°，记录2θ角度为10～80°）。选用岛津公司的RF-5301PC型荧光分光光度计测量上转换发光材料的发光光谱，分别外接980nm、1064nm激光器。采用日本JSM-6701冷场发射型扫描电镜观察分析样品的微观形貌与尺寸。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征与物相分析

图1（a）为改变Yb3+、Ho3+掺杂浓度所得Gd2O2S:Ho3+，Yb3+的XRD图。图1（b）为改变样品的烧结温度与烧结时间所得Gd2O2S:Ho3+，Yb3+的XRD图。谱图与标准卡JCPDS（26-1422）一致，表明得到的是Gd2O2S纯相。

图1（a）中未见Yb2O2S、Ho2O2S所对应的衍射峰，说明合成的样品为纯相六方晶相Gd2O2S多晶体，Yb3+、Ho3+占据了Gd3+的晶格位置。衍射峰的偏移是由于Yb3+、Ho3+离子的引入，Yb3+的离子半径为86.8pm，Ho3+离子半径为90.1pm，而Gd3+离子半径为93.8pm，可见Yb3+、Ho3+的离子半径比Gd3+的离子半径要小，由布拉格公式可知，掺杂离子半径小于基质离子时，晶面间距减小，从而导致布拉格角增大，所得衍射峰的位置会往大角度方向移动。图1（b）中未见杂峰，可见烧结温度在1100℃-1300℃，烧结时间在1h-3h条件下，均可得到Gd2O2S纯相。

图1 样品在不同Re3+掺杂浓度、不同烧结温度与时间条件下的XRD图

2.2 荧光光谱分析

2.2.1 不同掺杂浓度对发光性能的影响

在研究改变掺杂浓度对材料发光强度的影响实验中，先将Yb3+掺杂浓度从1mol%变化到30mol%，Ho3+的掺杂浓度不改变，为2mol%，所有样品均在1200℃中保温2h。

在980nm的红外光的照射下，Gd2O2S:Ho3+，Yb3+中不同Yb3+掺杂浓度对发光性能影响如图2所示，随着Yb3+浓度逐渐增加，发光强度先增强后减弱，当Yb3+掺杂18mol%上转换发光材料发光最强。

图2 Yb3+的掺杂浓度由1mol%变化至30mol%的发光光谱

得到了Yb3+离子的最佳掺杂浓度，再通过改变Ho3+的浓度，对Gd2O2S:Ho3+，Yb3+上转换发光材料进行系列实验。当稀土Ho3+掺杂浓度由0.1mol%逐渐增加到0.5mol%，上转换发光材料发光强度随之增加，在0.5mol%时达到顶峰。继续增加Ho3+浓度，发光强度开始降低，由图4可知Ho3+最佳浓度是0.5mol%。

图3 Ho3+的掺杂浓度由0.1mol%变化至4mol%的发光光谱

图4 不同煅烧温度样品在980nm激发下的发光光谱（1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃）

由图2、图3可知，发光峰位于544nm和548 nm，分别对应Ho3+离子的5F4，5S2→5I8跃迁。由于Yb3+激发能级2F5/2高于Ho3+激发能级5I8，因此Yb3+与Ho3+之前能够发生良好的共振能量传递［15］，Yb3+起到敏华中心的作用。但当Yb3+浓度超过18mol%时，发光强度开始降低。这是源于Ho3+浓度不变，继续增加稀土Yb3+浓度，晶格中Yb3+与Ho3+的距离减小，使Ho3+与Yb3+间发生反向能量传递的概率增加，促使发光强度降低。而Yb3+的浓度不变，Ho3+浓度发生改变，发光强度同样先增后减，与Er3+掺杂情况相同［16，17］。在Ho3+浓度大于0.5mol%时，Ho3+与Ho3+之间间距变小，同类离子之间发生能量传递和交叉弛豫行为，发生浓度猝灭［17］。

2.2.2 不同煅烧温度与时间对发光性能的影响

图4给出分别在1100℃、1150℃、1200℃、1250℃和1300℃灼烧2个小时Gd2O2S:Ho3+，Yb3+上转换发光材料样品在980nm红外光照射下产生的上转换发光谱图。由图4可知，上转换发光材料发光强度伴随煅烧温度变化而变化，呈现先增强后减弱，当煅烧温度为1150℃时，发光最强。这是因为随着烧结温度的升高，晶粒变的更加完整，而完整的晶格结构减少了形成起到猝灭中心作用的缺陷，增加了发光中心的浓度，从而使得发光强度增加［18］。而当烧结温度高于1150℃时，晶界变宽，容易出现晶粒过烧现象，使晶界变宽甚至部分熔融，缺陷增多，反而使发光效率降低。

图5 不同煅烧时间下980nm激发样品的发光光谱（1h、1.5h、2h、2.5h、3h）

图5给出在1150℃分别保温1h、1.5h、2h、2.5h、3h时，样品在980nm红外光照射下的发光光谱。一般情况下，材料的保温时间越长，越有利于晶格结构的完整，因此有利于提高材料的发光强度。由图5可以清晰的了解，制备该上转换发光材料的最佳烧结时间为2小时。烧结时间短于2h，材料未能形成适宜的晶粒。当煅烧时间为2h，晶格最完整，颗粒均匀，发光强度最高。烧结时间继续增加，上转换发光材料发光强度逐渐降低，说明随着煅烧时间的增加，颗粒不断生长，部分颗粒异常长大，出现过烧现象，使发光亮度下降。

2.2.3 不同激发光下的发光性能与上转换发光机制

将最佳条件下制备的Gd2O2S:Ho3+，Yb3+上转换发光材料分别使用980nm红外光激发、1064nm红外光激发。由图6可见，样品在相同条件下可以对两种不同波长的激发光响应，均可发出明亮的绿光。

图6 980nm与1064nm激光激发下样品的发光光谱

图7给出了Gd2O2S:Ho3+，Yb3+的上转换发光机制。Yb3+先吸收一个光子，由基态2F7/2跃迁至激发态2F5/2，然后在回到基态的同时将能量传递给Ho3+，使其由基态5I8激发到5I6能级。接着，接受第二个光子或是Yb3+传递过来的能量，Ho3+继续受激至更高的5S2、5F4能级，最后再辐射驰豫至基态发出540nm绿光。图7发光峰位于544nm和548 nm，对应于Ho3+离子的5F4，5S2→5I8跃迁。图7主峰位于548nm处，发光对应于Ho3+离子的5S2→5I8的跃迁［19］。

图7 Ho3+的能级及上转换发光示意图

2.3 形貌分析

图8为采用高温固相法制得的发光性能最好的Gd2O2S:Ho3+，Yb3+样品的扫描电镜照片。由图中可以看出，制备的颗粒形貌非常好，颗粒尺寸比较均匀，分散性比较良好，基本呈规则六方形，棱角明显，粒径大约在4μm左右。

图8 Gd2O2S：Ho3+，Yb3+在不同分辨率下的扫描电镜图

3 结论

本文通过釆用高温固相法制备了Gd2O2S: Ho3+，Yb3+上转换发光材料。最佳煅烧温度1150℃，最佳烧结时间2h，最佳掺杂摩尔浓度0.5mol% Ho3+、18mol%Yb3+。经XRD及SEM的分析，说明所得试样均为六方晶相的Gd2O2S，颗粒呈六方形，分散性与均一性良好，粒径约4μm左右。

Gd2O2S:Ho3+，Yb3+能对980nm红外光产生上转换发光效应，发出明亮的绿光，具有2个发光峰，峰值分别位于544nm和548nm，对应于Ho3+离子的5F4，5S2→5I8跃迁。Gd2O2S:Ho3+，Yb3+还可以对1064nm红外光响应，只有一个位于548nm的发光峰，发光来自Ho3+离子的5S2→5I8跃迁。

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Preparation and Characterization of Upconversion Luminescent Materials of Gd2O2S:Yb3+，Ho3+

WANG Bing1，ZHANG Xiyan2
（1.Ningyuan Science Park Development Co.，Ltd.，Zhaoqing，526000；2.School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun,130022）

In this paper the solid-state reaction method was adopted to prepare the up-conversion luminescence material Gd2O2S:Yb3+，Ho3+and the effects of the ratios of activator ions Ho3+and sensitizer Yb3+，sintering temperature and sintering time on the luminescent properties of the up-conversion phosphor samples were studied.The optimum ionic ratio，the optimum sintering temperature and sintering time were obtained.The XRD，SEM and the fluorescence spectroscopy were used to characterize the samples.The resulting phosphor has uniform size and clear hexagonal crystal form.The Gd2O2S:Yb3+，Ho3+luminous strongest when the Ho3+/Yb3+molar doping ratio is 0.5∶18 with sintering at 1150℃ for 2 hours.Phosphor glows bright green light peaking at the 544nm and 548nm excited at 980nm infrared wavelength，which corresponded to the5F4，5S2→5I8transition of Ho3+.With the 1064nm infrared light excitation，one emission peak located at 548nm was found，which correspondes to5S2→5I8transition of Ho3+.

upconversion luminescene materials；gadolinium oxysulfide；high-temperature solid state reaction

TN216

A

1672-9870（2016）05-0101-04

2016-03-31

王兵（1989-），男，硕士，E-mail:254437366@qq.com

张希艳（1957-），女，教授，博士生导师，E-mail:xiyzhang@126.com