不同固载酸性离子液体催化材料的制备及其重复使用性比较

郜蕾 赵亚东 孙晓波 高健

【摘要】以1-乙烯基咪唑为原料，采用化学键合固载离子液体（IL）方法制得酸催化材料；与溶胶凝胶法、过氧化氢直接法合成的酸催化材料在催化己二酸与正丁醇酯化反应中的重复使用性进行了比较，并采用NMR、热重、红外等方法对样品进行表征。实验结果表明化学键合固载IL催化材料具有更良好的催化稳定性及循环使用性。

【关键词】离子液体 固载 酯化

【基金项目】离子液体固载化材料的合成及其催化性能研究（河南省教育厅高等学校重点科研项目：15B530004）。

【中图分类号】G64 【文献标识码】A 【文章编号】2095-3089（2016）09-0250-02

SO3H-功能化离子液体是一种环境友好的酸催化剂，兼具液体酸高活性和固体酸易回收的优点，受到人们广泛关注。虽然SO3H-功能化酸性离子液体在己二酸二丁酯酯化反应中具有很好酸催化性能，但因部分离子液体在反应过程中易溶于均相反应体系，增加了离子液体回收难度且流失量较大，成本较高。因此，提高酸性离子液体催化材料回收率及可重复使用性成为人们需要迫切解决的问题。为研究这一问题，本文分别采用化学键合法、溶胶凝胶法合成不同固载SO3H-功能化离子液体催化材料，以及双氧水直接氧化法合成的SO3H-功能化离子液体催化材料用于己二酸二丁酯催化反应合成，分别考察比较不同酸性离子液体催化材料对合成己二酸二丁酯的催化活性，优选出活性较高、重复使用性好的离子液体催化材料合成方法。

一、试剂与仪器

1-乙烯基咪唑、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、1，3-丙烷磺内酯、纳米二氧化硅，阿拉丁试剂；浓硫酸、无水甲醇、过氧化氢、乙酸乙酯、环己烷，天津市风船化学试剂科技有限公司；偶氮二异丁腈，天津市光精细化工研究所；正硅酸乙酯，天津市科密欧化学试剂有限公司。Brucker DRX-400型核磁共振波谱仪，NETZSCH STA409PC综合热分析仪，WQF-510 型傅里叶变换红外光谱仪。

二、实验方法

（一）固载化离子液体催化剂的制备

巯基硅胶的制备：取干燥后的二氧化硅小球3g置于三口烧瓶中，加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷与甲苯不同体积比（1：200、1：100、1：50、1：25、1：12.5）的混合溶液，于90℃下冷凝回流反应24h，反应完毕用甲苯、丙酮、乙醚各离心洗涤2次，50℃真空干燥4h。所得产品分别记为SiO2-SH-1、SiO2-SH-2、SiO2-SH-3、SiO2-SH-4、SiO2-SH-5。

固载化离子液体催化剂制备：将3g改性二氧化硅球，6g酸功能化离子液体，0.6g偶氮二异丁腈引发剂放入烧瓶中，加入80ml无水乙醇，于60℃氮气下回流反应30h，反应完毕用无水甲醇洗涤，离心分离，固体在50℃真空干燥8h，相应得到的固载离子液体催化剂分别记为SiO2-IL-1、 SiO2-IL-2、SiO2-IL-3、SiO2-IL-4、SiO2-IL-5。

（二）溶胶-凝胶法制备离子液体固体催化剂

圆底烧瓶中加入20ml正硅酸乙酯，加热至60℃，加入3.5g SO3H-功能化离子液体与16ml无水乙醇的混合物，形成均一混合相后，慢慢滴加12ml浓盐酸，7ml蒸馏水，后补加16ml无水乙醇，逐渐形成凝胶，60℃下老化22h，100℃下真空干燥5h，得到13g固体，即硅胶固载SO3H-功能化离子液体催化剂。

（三）过氧化氢氧化法制备离子液体固体催化剂

取上述制备的0.4g改性二氧化硅球、10ml过氧化氢，加入烧瓶中，60℃下回流反应24h，反应完毕后离心分离，倒出上层清液，将下层固体在90℃下真空干燥8h，得到固载离子液体相应标记为SiO2-SO3H-1、SiO2-SO3H-2、SiO2- SO3H-3、SiO2-SO3H-4、SiO2-SO3H-5。

（四）己二酸与正丁醇酯化反应

将固体催化材料、己二酸、正丁醇 依次加入到装有回流装置的100mL烧瓶中，在110℃下磁力搅拌反应4 h。反应结束后，待反应液静置一段时间冷却至室温，对上层清液进行样品分析。采用高效液相色谱和液质联用仪对反应产物组成进行定性分析，但未发现有反应原料及目标产物以外的其他任何新物质的信号峰，故本实验将以酸碱滴定方法得到的己二酸转化率直接用于计算酯收率，操作过程参照相关国家标准规定进行。

（五）离子液体表征

采用德国Bruker公司AM400MHz超导核磁共振仪对离子液体样品结构进行1H-NMR测试，以氘水为溶剂，得到下面离子液体样品1H-NMR数据。1H NMR （400 MHz， Deuterium Oxide） δ 8.75 （d， J = 1.7 Hz， 1H）， 7.49 （t， J = 1.9 Hz， 1H）， 7.32 （t， J = 1.9 Hz， 1H）， 6.84 （dd， J = 15.6， 8.7 Hz， 1H）， 5.50 （dd， J = 15.6， 2.8 Hz， 1H）， 5.12 （dd， J = 8.7， 2.8 Hz， 1H）， 4.10 （t， J = 7.2 Hz， 2H）， 2.64 （dd， J = 8.3， 6.6 Hz， 2H）， 2.09-1.97 （m， 2H）.以上液体样品的核磁数据与文献所报道数据一致，故所合成离子液体的分子结构为：

热稳定性分析是在氮气保护下，采用型号TGALSDTA851差热-热重分析仪测得，热重分析实验条件：天平平衡气：氮气（30mL/min）；炉内气氛：动态氮气（30mL/min）；升温速率：（10℃/min）。该负载型催化材料在100℃前质量略有下降，这主要是由于材料本身所含部分水份随温度升高而被蒸发除掉所导致；随着温度继续升高，样品质量未出现明显损失，但当温度超过300℃时，样品出现明显的质量失重峰，而当温度达到400℃时，样品自身质量约55%会发生分解。实验结果表明，所合成负载3-丙磺酸-1-乙烯基咪唑硫酸氢盐离子液体催化材料具有较好热稳定性。

采用FT-IR傅里叶变换红外光谱仪（KBr压片），对二氧化硅球（SiO2）、巯基化改性二氧化硅球（SiO2-SH）及固载离子液体二氧化硅球（SiO2-IL）进行表征比较。1100～1350 cm-1处为Si-O-Si键伸缩振动峰，而且二氧化硅球经改性后峰形明显变宽。与SiO2、SiO2-SH相比，SiO2-IL在3158，3081cm-1处出现咪唑及咪唑环上甲基碳-氢键的伸缩振动峰，而且在SiO2-SH和SiO2-IL样品的FT-IR谱图中，Si-OH伸缩振动峰（952 cm-1）几乎消失，这说明Si-OH基团因参与键合接枝反应而被消耗；在597cm-1处为咪唑上的碳-氢键的弯曲振动峰；1170cm-1处出现HSO4-无机阴离子特征吸收峰；此外，1441cm-1处则出现咪唑环上碳=碳双键伸缩振动峰并且1566 cm-1处也出现咪唑环上碳=氮双键基团特征峰。由上述表征结果可推断出，[VimN（CH2）3SO3H][HSO4]离子液体已被固载在改性二氧化硅SiO2-SH上。

三、结果与讨论

（一）键合法固载IL催化合成己二酸二丁

反应条件：T=110℃，t=4h，m（catalyst）/m（adipic acid）=0.1，n （1-butanol） ：n （adipic acid） = 6：1。从不同负载型催化剂在催化己二酸与正丁醇酯化反应性能情况来看，随着重复使用次数增加，己二酸转化率均逐渐降低，这可能是因为酯化反应过程中，酸性离子液体活性中心被反应产物覆盖或是反应温度过高易使-SH基团发生断裂，导致离子液体脱落，己二酸转化率下降；但经比较发现，样品SiO2-IL-4经重复使用五次后仍具有较高催化活性，因此可确定γ-巯丙基三甲氧基硅烷与甲苯体积比为1：25条件下合成的固载离子液体催化材料具有更好酸催化性能。

（二）溶胶凝胶法固载IL催化合成己二酸二丁酯

采用溶胶凝胶法固载IL催化剂在己二酸与正丁醇酯化反应中的催化性能及重复使用性。反应条件：T=110 ℃，t=4h，m （catalyst） /m （ adipic acid ） = 0. 1，n （1-butanol） ：n （adipic acid） = 6：1。随着固载IL催化材料重复使用次数增加，己二酸转化率下降明显，经重复使用4次后，己二酸转化率仅为38%。这说明通过物理固载IL的制备方法易造成离子液体从催化材料中溶出，造成离子液体流失，重复使用性较差。

（三）过氧化氢直接氧化法合成酸性催化材料催化合成己二酸二丁酯

采用过氧化氢氧化巯基改性二氧化硅小球方法制得固载IL催化剂在己二酸与正丁醇酯化反应中的催化性能和重复使用性。反应条件：T=110℃，t=4h，m（catalyst）/m（adipic acid）=0.1，n （1-butanol） ：n （adipic acid） = 6：1。采用过氧化氢直接氧化方法合成的酸性催化材料，虽在己二酸与正丁醇酯化反应中具有高催化性能，但经重复使用两次后，催化性能大幅降低，这说明过氧化氢直接氧化巯基所获得的酸性活性中心并不稳定，在反应温度下极易发生活性组分流失，致使催化活性丧失。

四、结论

采用巯基硅胶与乙烯基类酸性IL发生自由基化学键合反应制备的固载IL催化材料在己二酸与正丁醇酯化反应中具有较好催化活性及重复使用性。反应温度110℃、t=4h，m （catalyst） /m （ adipic acid ） = 0. 1，n （1-butanol） ：n （adipic acid） = 6：1条件下，己二酸转化率最高可达94%。与溶胶凝胶法固载IL和过氧化氢直接氧化巯基方法制备得到的酸催化材料相比，化学键合固载IL催化材料具有更好的催化重复使用性能。

参考文献：

[1]张淑新. 酸性离子液体催化合成草酸二乙酯[J]. 化工进展，2011，30（2）.

[2]尹银，高健，廉红蕾，师维，雒廷亮. SO3H-功能化酸性离子液体催化合成己二酸二丁酯[J].2015，32（6）.

作者简介：

郜蕾（1983-），女，河南郑州人，硕士，讲师，研究方向：酸性离子液体材料合成及其催化性能研究。