火电厂燃煤中氯含量检测方法的开发

赵　冰，王嘉瑞，陈凡敏，李小江

（华电电力科学研究院，浙江杭州310030）

火电厂燃煤中氯含量检测方法的开发

赵冰，王嘉瑞，陈凡敏，李小江

（华电电力科学研究院，浙江杭州310030）

火电厂燃煤中氯含量是火电厂煤质评价、安全生产和环境保护的重要指标之一。引进国际标准方法检测煤中氯含量存在缺陷，本文对存在的主要问题进行了实验分析，结果表明：添加掩蔽剂和提高背景浓度相结合的处理手段使氧弹燃烧-离子选择性电极法更好适用于我国煤中氯含量的检测。

氯含量；氧弹燃烧；离子选择性电极

0　引言

煤中氯主要以无机物形态存在，少量以有机形式存在。煤中氯在燃烧或热解过程绝大部分以HCl的形式释放，污染环境，危害人体健康，氯的释放还会引起炉壁和管道的腐蚀。

国内外煤炭中氯含量的检测方法较多，主要有燃烧水解法、艾氏卡沉淀滴定法、氧弹燃烧电位滴定法、离子选择电极法等，我国出入境检验检疫行业标准SN/T2087-2008[1]采用了高效液相色谱法，但仪器设备比较昂贵。现行国标GB/T3558-2014[2]中采用艾氏卡-沉淀滴定法和高温燃烧水解-电位滴定法，高温燃烧水解法需要搭建一套专用设备，而艾氏卡法实验步骤较繁琐，工作量大、检验时间长，有些煤的灼烧物在酸化后溶液呈深黄色或有硅酸胶生成，影响终点滴定，此外还需使用有刺激性气味的有机试剂正己醇。

随着国产化程度的提高，热量计目前已经在电厂普及，借用测定煤炭发热量的热量计，可实现煤在氧弹中的充分燃烧分解；离子选择性电极法[3]是测定水溶液中氯含量的常用方法，离子计和离子选择性电极技术已经非常成熟，国产仪器精度已经达到了世界先进水平，且价格低廉。此时，建立氧弹燃烧-离子选择性电极法以快速、准确、批量的检测煤中氯含量，对电力行业具有极大的意义，燃煤发电企业可以充分利用现有设备，对入厂煤进行实时检测。

1　采用国际标准方法的缺陷

依照ASTMD4208-13[4]中规定的方法与步骤，对我国三种不同煤中氯含量的标准物质进行了测定，测定结果见表1。三种煤中氯含量标准物质依据GB/T 3558-2014[2]定值。

测定过程主要发现的问题有：

表1　煤中氯标准物质测定结果

（1）空白溶液和低氯含量的样品（GBW11118）溶液超出了氯选择性电极检测范围（氯选择性电极检测范围为10-1~5×10-5mol/L），导致空白值和GBW 11118标准物质测定结果不准确；

（2）测定GBW11119a和GBW 11120a标准物质时，如图1所示，氯选择性电极的电位值单方向连续变化，难以稳定，这可能是因为溶液中存在干扰离子。测定样品后，电极斜率变化较大，需再次活化数小时，限制了检测效率；

（3）三种煤中氯含量标准物质的测定结果准确度和精密度不佳，测定值与标准值相比均存在一定的偏移。

从上述试验结果可知，完全采用ASTMD 4208-13[4]标准检测我国煤中氯含量，测定结果的精密度和准确度均有待提高。因此，为了能快速准确测定煤中氯含量，应对ASTMD4208-13[4]中规定的方法进行适当调整。

2　方法调整

2.1干扰离子的影响与掩蔽

根据离子选择性电极的测定原理，溶液中Br-、I-、S2-和CN-对氯的测定干扰较大，另外溶液碱性不宜过高，不应含有汞和有机物。

表2　氯测定的主要干扰离子

由表2可以看出Br-、I-、S2-和CN-对氯离子测定有较大影响。如果比率超出允许最大摩尔比，会造成读数误差，如果比率小于表中所列数值，不会影响测量，也不会污染电极膜表面。煤样经氧弹高温燃烧后，S-2和CN-存在于吸收液的可能性较小，因此应主要考虑Br-和I-的干扰。

设计实验，模拟Br-对氯测定的干扰，配制一份100mg/L的氯离子标准溶液，其中含溴离子浓度为67.71mg/L，换算为摩尔浓度后，Br-/Cl-为0.3（为允许最大摩尔比的100倍）。测定时，溶液电位值随时间单方向连续变化，测定结果见表3。

表3　溴的干扰实验测定结果

由Br-的干扰实验现象和结果可知，Br-的存在使电极电位值难以稳定，且氯的测量值明显高于实际值。经上述试验和分析，可以发现煤中氯测定过程主要干扰离子为Br-与I-。不同物质溶度积常数见表4。

表4　几种常见难溶物的溶度积常数（20℃）

从表4中可以看出，在水中的溶解度Ag2SO4＞AgCl＞AgSCN＞AgBr＞AgI＞Ag2S，干扰离子Br-与I-的卤化银溶解度显著小于氯化银沉淀。参考文献中方法[5]，拟采用向可能存在干扰离子Br-与I-的溶液中添加氯化银粉末作为消除干扰的方法。

如图2所示，对存在干扰效应的GBW 11119a样品进行试验，在避光条件下，100m l样品溶液中均添加100mg研细的氯化银粉末（铝箔纸完全包裹容量瓶瓶身）。从电位值变化情况可以看出，最佳的处理方式应为：添加研细的氯化银粉末后，超声振荡2h，并静置8h。

添加氯化银粉末后，溶液中的Br-与I-通过反应式（2）和式（3）生成沉淀，使得可逆反应式（1）向右移动，溶液中氯离子浓度增加。但由Br-与I-置换的氯离子与原溶液中的氯离子相比可以忽略不计，故不会影响到最终的测定结果。换言之，添加氯化银消除干扰后，氯含量测定结果其实包含了Br-与I-的贡献。这与GB/T 3558-2014[2]中采用沉淀滴定法测定结果无本质区别。

另外，氯化银沉淀自身难溶于水，由氯化银溶解释放至溶液中的氯离子浓度很低，差减经过相同处理过程的空白可消除此影响。

为确定氯化银的添加量，对GBW11119a样品溶液，进行了不同氯化银添加量的比较试验。由图3可知，添加量应至少为50mg。

2.2背景浓度的选择

氯离子选择性电极的检测下限约为1.8mg/L（检测范围为10-1~5×10-5mol/L），在检测下限附近电极响应很慢，测量准确性较差。样品空白和氯含量较低样品的吸收液中氯含量低于或接近于检测下限，不能准确测量。因此参考GB/T 3558-2014[2]中提高溶液中氯离子浓度的方法，在吸收液中添加一定量的氯标准溶液，达到提高溶液背景浓度的效果。

根据GB/T 18510-2001[6]，方法检测限定义为：方法响应值相当于平均空白值加上3倍标准差时被测物的浓度。对未装煤样的洁净空坩埚，进行10次完整的氧弹燃烧、溶液转移、试剂添加、定容等操作。在标定氯离子选择电极后，采用标准加入法进行10个空白样品的测定。

分别对添加氯标准溶液使空白背景浓度提高5mg/L和10mg/L的两种情况进行测定。根据式（4）至式（8）计算，以空干基氯含量Clt,ad给出最终检测限，结果见表5和表6。

式中S—电极斜率；

E1—标准溶液浓度为C1的电位值，mv；

E2—标准溶液浓度为C2的电位值，mv；

C1—标准溶液1，5μg/mL；

C2—标准溶液2，50μg/mL；

Cx—溶液中氯的含量，μg/mL；

Va—加入氯标准溶液的体积，mL；

Ca—加入氯标准溶液的浓度，μg/mL；

Vs—样品体积，取100mL；

ΔE—电位变化，mV；

Sr，CB—空白溶液重复性测定的标准差，μg/mL；

n—重复性测定的数目，n=10；

CB，i—第i个空白溶液中氯的含量，μg/mL；

CDL—空白溶液浓度加上三倍标准偏差后的浓度，μg/mL；

C¯B—空白溶液10次测定平均值，μg/mL；

Clt,ad—煤中全氯的含量，%；

Ws—样品质量，取1g。

表5和表6中的数据经T检验，无离群值。由表5和表6可知，空白溶液背景浓度为10mg/L的检测限为0.003%，空白溶液背景浓度为5mg/L的检测限为0.001%。背景浓度提高，不利于低氯含量煤的检测。故采用5mg/L溶液背景浓度较为合适。

表5　5mg/L溶液背景检测限

表6　10mg/L溶液背景检测限

3　方法验证

表7为ASTMD4208-13[4]中用于计算重复性限和再现性允差的测定数据。根据表中数据，计算的精密度见表8。

表7　用于计算精密度的重复性限（Sr，r）和再现性允差（SR，R）测定数据

表8　精密度（ASTMD4208-13）

以不同氯含量水平为横坐标，分别以Sr和SR为纵坐标作图，如图4所示。直线拟合后得到函数关系，依据ASTMD4208-13[4]中精密度计算方法，2倍的Sr和SR即为r和R，结果见下式：

将图中拟合直线向低浓度方向延长至本方法的检测限，直线方程不变。根据我国相关标准对煤中氯含量结果表示的要求，将浓度由μg/g换算为%，根据式（9）和式（10）得到本方法的精密度，见表9。

表9　本方法精密度

在同一个实验室由2名人员分别对3个不同氯含量的样品进行两次重复测定，两人使用相同的试剂，在氧弹燃烧过程使用不同的设备，离子选择性电极分析过程采用相同的设备，测定结果均以%为单位。根据表9对测定结果进行评价，重复性限验证结果见表10，再现性允差验证结果见表11。

表10　重复性限验证结果

表11　再现性允差验证结果

经验证，不同煤中氯含量水平的测定结果均满足本方法的精密度要求。说明ASTMD 4208-13[3]中规定的重复性限和再现性允差适用于本方法。

4　结语

火电厂燃煤中氯含量是火电厂煤质评价、安全生产和环境保护的重要指标之一。引进国际标准方法检测煤中氯含量时发现：低氯含量的样品溶液超出了氯选择性电极检测范围；溶液中存在干扰离子，电位值难以稳定。采用添加掩蔽剂的处理手段可消除主要离子的干扰，提高背景浓度可使空白和低氯含量样品浓度调整至电极的检测范围。经验证，国际标准中规定的重复性限和再现性允差适用于本方法。

[1]SN/T 2087-200，煤中氯含量的测定高效液相色谱法[S].

[2]GB/T 3558-2014，煤中氯的测定方法[S].

[3]刘建权，赵峰华，刘璟，等.氧弹燃烧-离子色谱法测定煤中氯含量[J].分析化学，2009，37（8）：1152-1156.

[4]ASTMD4208-13，Standard test method for total chlorine in coal by the oxygen bomb combustion/ion selective electrode method[S].

[5]欧阳荣添，聂秀珍.离子选择电机互参电位法同时测定煤粉中的F-与Cl-[J].分析化学，1987，15（5）：409-413.

[6]GB/T 18510-2001，煤和焦炭试验可替代方法确认准则[S].

Development of Chlorine Content in Coal Detection Method in Coal-fired Power Plants

ZHAO Bing，WANG Jia-rui，CHEN Fan-min，LI Xiao-jiang
（Huadian Electric Power Research Institute,Hangzhou 310030,China）

Chlorinecontentisone of the importantindexes ofcoalquality evaluation,production safety and environmentprotection in Coal-fired powerplants.Thereexistdefectsduring introduction of internationalstandardmethod to detect the chlorine content in coal.In this paper,themain problemswere analyzed,and the resultsshown that the problems can be solved by addingmasking agent and improving background concentration processingmeans,which make bomb combustion-ion selectiveelectrodemethodmoresuitable fordetection ofchlorinecontentin coal inourcountry.

chlorine content；bomb combustion；ion selective electrode

10.3969/J.ISSN.2095-3429.2016.05.003

TQ533

B

2095-3429（2016）05-0010-05

中国华电集团公司科技项目（CHECKJ16-03-70）

赵冰（1988-），男，湖北钟祥人，硕士，工程师，主要从事煤炭检测与综合利用研究与开发工作。

2016-08-25

2016-10-10