高钙固硫粉煤灰制备分子筛及对Cu2+的吸附

陈　龙，曹旺均，宋明光，王群英

（1.福建华电可门发电有限公司，福建福州350512；2.中国华电集团福建分公司，福建福州350003；3.华电电力科学研究院，浙江杭州310030）

高钙固硫粉煤灰制备分子筛及对Cu2+的吸附

陈龙1，曹旺均2，宋明光3，王群英3

（1.福建华电可门发电有限公司，福建福州350512；2.中国华电集团福建分公司，福建福州350003；3.华电电力科学研究院，浙江杭州310030）

以高钙固硫粉煤灰为原料，采用碱熔-水热晶化法制备了一种未命名分子筛产品，考察了不同碱灰比对合成产物的影响，并采用了XRD、SEM、SEM-EDX等手段对产物进行了表征分析，实验结果表明1.5为较为合适的碱灰比。在室温条件下、Cu2+离子浓度为200mg·L-1、分子筛样品用量比为0.005g·m l-1时，制备得到的分子筛产品CAZ-1.5对溶液中Cu2+离子的吸附过程符合Lagergren二级速率方程，相应的二级吸附速率常数为62.50g/（mg·min）。在室温条件下、分子筛样品用量比为0.005g·m l-1时，制备得到的分子筛产品对不同浓度Cu2+的等温吸附曲线均符合Langmuir方程，理论饱和吸附容量（Qm）可达107.5 mg·g-1。

高钙固硫粉煤灰；碱熔-水热晶化法；未命名分子筛；Cu2+溶液；吸附

0　引言

制备分子筛一般采用碱、铝硅酸钠盐合成，其原料的来源价格较贵，而粉煤灰中恰有合成分子筛的主要原料SiO2和Al2O3，以粉煤灰为原料制备分子筛，不仅可以节约化工原料，而且还可以拓宽对于工业废物粉煤灰的综合利用途径，进而提高电力系统的经济效益和社会效益[1]。目前已有较多的文献报道了以粉煤灰为原料合成分子筛以及在吸附、分离和离子交换等领域的应用[2-4]。但目前对于循环流化床机组的高钙固硫粉煤灰灰制备分子筛并未见报道。固硫高钙灰来自于循环流化床机组，燃烧温度低，因采用炉内脱硫方式，飞灰中的CaO含量可高达20%以上。有研究认为粉煤灰中的钙化合物会形成钙的硅酸盐，阻碍分子筛的合成反应[5-6]。另外循环流化床高钙固硫灰中玻璃体含量少，多以石英形式存在，因此传统的水热合成法对于高钙固硫灰的溶解能力较差。而当采用碱熔-水热晶化法时可极大的提高石英及莫来石的溶解度[7-8]。

本实验以循环流化床机组的高钙固硫粉煤灰为原料，采用碱熔-水热法原位合成了分子筛产物，探讨了不同碱灰比对制备产物的影响，并考察了分子筛产物对溶液中Cu2+的吸附性能。

1　实验部分

1.1材料、试剂和仪器

本实验所用的NaOH、Cu（C2H3O2）2等均为分析纯，高钙固硫粉煤灰样来自陕西某发电有限责任公司。其化学组成见表2。由表中数据可以看出，所采用的粉煤灰样除了Al2O3、SiO2外，还含有较高含量的SO3以及CaO，这是因为循环流化床炉内脱硫过程中，燃煤中的硫在燃烧过程中与脱硫剂（有效成分CaO）迁移转化成硫酸盐，并以石膏的形式赋存于固硫灰中。

实验中所用到的仪器见表1。

表1　实验所用仪器信息

将灰样在120℃下烘干12h，以去除吸附水，称取干燥后的灰样与固体氢氧化钠（氢氧化钠与灰样的质量比分别为1.0，1.5，2.0），充分研磨混合后，置于马弗炉中550℃煅烧2h。自燃冷却后，加入去离子水（水与固体质量比为4:1）于室温下搅拌16h。然后将全部混合液倒入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，于90℃下晶化6h。将得到的混合液进行过滤洗涤直至中性。100℃干燥12h后得到的产物记为CAZ-x（CA是煤灰的缩写；Z表示分子筛产品；x表示氢氧化钠与灰样的质量比，分别为1.0，1.5，2.0）。

1.2.2Cu2+吸附性能实验

配制含Cu2+离子浓度为200mg·L-1的初始溶液，并分别往其加入一定量的分子筛产品（分子筛样品用量比为0.005g·m l-1），测定不同吸附时间后（1min，5min，10min，20min，30min，60min）溶液中的Cu2+浓度并计算吸附容量，得到分子筛产物的吸附动力曲线。

配置Cu2+离子浓度分别为200mg·L-1，500mg·L-1，1000mg·L-1，2000mg·L-1的初始溶液，并分别加入一定量的分子筛产品（分子筛样品用量比为0.005g·m l-1），吸附处理60min后过滤并测定滤液中的Cu2+浓度并计算吸附容量，拟合得到分子筛的等温吸附曲线。

1.3分析和表征

采用XRF对粉煤灰化学组成进行测定；采用XRD对粉煤灰以及产物进行物相鉴定；采用电子扫描显微镜对产物的形貌进行分析；采用电子显微镜-电子能谱对晶体表面成分进行分析；采用ICP荧光光谱仪测定溶液中的Cu2+含量。

吸附容量的计算公式如下：

式中Qt—t时间时分子筛样品对Cu2+离子的吸附容量，mg·g-1；

C0—溶液中Cu2+的初始浓度，mg·L-1；

Ct—在取样条件下溶液中Cu2+的浓度，mg·L-1；

V—含Cu2+溶液的体积，ml；

m—分子筛用量，g。

2　结果与讨论

1.2实验方法

1.2.1分子筛制备

2.1碱灰比对产物的影响

不同碱灰比（NaOH/灰）下制得产物的XRD衍射图如图1所示。可以看出，三种碱灰比条件下，均得到了一种未命名分子筛（Unnamed zeolite，PDF#31-1271）的产物。

表2　高钙固硫粉煤灰的化学组成（w t.%）

如图1所示，通过比较24°处的特征衍射峰强度可发现，当碱灰比为1.0时，分子筛的衍射峰较弱，且无定型玻璃相对应的馒头峰较强，说明此时粉煤灰中的Si、Al溶解量较少，相应得到的分子筛产物含量较低；当碱灰比增加到1.5时，特征峰的衍射强度得到提高，说明此时有更多的Si、Al被熔解并经水热晶化得到分子筛产品；随着碱灰比继续增加到2.0，特征峰的衍射强度并没有进一步明显的提高，说明高钙固硫粉煤灰中可熔解的Si、Al在碱灰比为1.5时已经基本熔解。从节约碱用量的角度考虑，本实验中合适的碱灰比为1.5。

由图1还可以看出，各样品均存在CaSO4的晶体衍射峰，这是因为粉煤灰中的CaSO4在碱熔过程及水热晶化过程中不参与反应，最后仍以CaSO4形式保留在产品骨架结构中。研究认为[9]反应体系中的Ca2+含量较高时，会抑制分子筛晶体的形成，本文中所选用的原灰中CaO含量较高，但其主要以CaSO4形式存在，因此高钙固硫灰中的CaO并不会对合成分子筛造成明显的不利影响。

各产物的SEM形貌图如图2所示。图中当碱灰比为1.0时，可以看到粉煤灰的骨架结构上有少量的球状晶体颗粒；随着碱灰比增加到1.5，球状分子筛晶体颗粒明显增多，说明此时有更多的Si和Al原子被NaOH熔解并经水热晶化过程形成分子筛产物；当继续增加碱灰比到2.0时，晶体颗粒数量继续增多，并紧密团簇在粉煤灰骨架结构外表面，这一方面是因为随着碱量的增加，相应的溶解了更多的Si和Al原子，另一方面大量的碱促使硅铝凝胶中的Na+增多，这样有利于形成更多的晶核。但在XRD衍射图中，CAZ-2.0中的特征衍射峰强度并没有明显的强于CAZ-1.5，这可能是因为虽然CAZ-2.0的前驱液中能够形成更多的晶核，但其成核速度高于晶体生长速率，导致其形成的晶体颗粒较小，由SEM图中也可看出CAZ-2.0的晶体颗粒要小于CAZ-1.5中的晶体颗粒。

2.2CAZ-1.5对Cu2+的吸附性能实验

在25℃、Cu2+质量浓度为200mg·L-1、分子筛样品用量比为0.005g·m l-1时，CAZ-1.5吸附脱除溶液中Cu2+的动力学曲线如图3所示。由图可以看到制备得到的分子筛产物对Cu2+具有较快的吸附脱除速率，在5min时对Cu2+脱除率即可达到85%以上。合成的分子筛对Cu2+离子的吸附脱除可分为两个阶段，即5min之前的快速吸附阶段，以及5min之后的缓慢吸附过程。在30min之后基本上达到吸附平衡。吸附平衡分子筛吸附处理溶液中的重金属离子过程属于液-固吸附过程，有研究表明分子筛处理废水中的重金属粒子过程符合Lagergren二级速率方程[10]，其方程式可表示如下[11]：

式中Qe—吸附平衡时的吸附容量，mg·g-1；

K2—二级吸附速率常数，g/（mg·min）。

由图中的数据按照Lagergren二级速率方程拟合得到：

拟合得到的方程相关系数较高，另外根据直线的斜率和截距可求得分子筛样品对Cu2+的平衡吸附容量为41.32mg·g-1，这与实验测得的平衡吸附容量非常接近，说明在本实验中制备得到的分子筛产品对溶液中Cu2+离子的吸附符合Lagergren二级速率方程，相应的二级吸附速率常数K2为62.50g/（mg·min）。

用于描述水溶液中金属离子的等温吸附过程有Langmuir方程和Freundlich方程[12]，其方程表达式分别如下：

Langmuir方程：

Freundlich方程：

式中Ce—平衡浓度，mg·L-1；

Q0—饱和吸附容量，mg·g-1；

b—吸附强度，g·mg-1；

KF—吸附系数；

1/n—吸附指数。

本实验中分子筛样品对Cu2+的等温吸附曲线如图4所示。分别按照Langmuir方程和Freundlich方程得到的线性拟合参数见表3。由表中结果可以看出本实验中合成的分子筛产物对Cu2+的等温吸附过程更符合Langmuir方程。Langmuir方程认为吸附剂中的吸附位是均一的，吸附质被吸附在固体表面上后，吸附质相互之间无作用力，同时，吸附过程不受吸附量的影响[13]。彭秀达[14]研究了13X分子筛去除水中重金属离子Cr3+性能，孙霞[15]由粉煤灰合成NaA和NaX型分子筛并研究了其对重金属废水的吸附性能，均得到同样的结论。由Langmuir方程可计算得到理论上的饱和吸附容量Q0=107.53mg·g-1，表明制备得到的分子筛样品对于Cu2+具有较强的吸附脱除能力。范明辉指出[16]低硅铝比的分子筛对重金属具有较好的吸附性能，本实验中EDX能谱结果表明，在合成的CAZ-1.5中，Si与Al的原子比为1.33，硅铝比较低，因此有着较高的离子交换容量。Bosso等[17]利用钙沸石（Ca（Al2Si3O10）·3 H2O）分子筛对水中多种金属离子的去除进行了研究，结果表明，钙沸石分子筛对铜离子的吸附能力表现突出，吸附容量达到130mg·g-1。这与本文的实验结果较为接近，EDX结果表明合成的分子筛样品中Ca:Al:Si =2.30:4.57:6.46，这与钙沸石的理论组成较为接近，可能由于相似的组成及结构使得制备得到的分子筛样品对于Cu2+具有相似的吸附能力。

在合成的CAZ-1.5中，Si与Na的原子比为1.28，而在吸附Cu2+之后的样品中Si/Na=6.40，说明经过吸附性能实验后，Na+显著减少，这是因为吸附过程中Cu2+是通过阳离子交换取代Na+而被脱除的，因为钠离子带一个正电荷，铜离子带两个正电荷，而吸附Cu2+之后的样品中Si/（2×Cu+Na）=1.23，这与吸附反应前分子筛中的Si与Na的原子比（1.28）较为接近，也验证了这一机理。其作用机理可如下表示：

式中M—分子筛；

X+—分子筛中可交换的阳离子；

Y+—溶液中的阳离子。

石飞[11]研究了分子筛去除水中Cd2+离子吸附性能时也得到同样的结论：Cd2+离子通过与Na+发生离子交换从而被脱除，同时交换出来的Na+与分子筛吸附的Cd2+摩尔浓度比为2。

表3　分子筛对Cu2+的等温吸附方程拟合结果

3　结语

本文以高钙固硫粉煤灰为原料，通过碱熔-水热晶化法成功制备得到了一种未命名的分子筛产品。以碱灰比为1.5制备得到的分子筛产品对Cu2+离子有着较强的吸附脱除能力，在室温、分子筛样品用量比为0.005g·ml-1条件下，5min时对Cu2+脱除率即可达到85%以上，其吸附过程符合Lagergren二级速率方程，相应的吸附速率常数为62.50g/（mg·min）。分子筛对不同浓度Cu2+溶液的等温吸附过程符合Langmuir方程，其理论饱和吸附容量可达107.53mg·g-1。

本文结果说明以高钙固硫粉煤灰制备分子筛产品是可行的，这为拓宽高钙固硫粉煤灰的利用途径以及为解决含铜废水的处理提供了理论及实验依据。

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Preparation of Zeolite From High Calcium and Solid Sulfate Fly Ash and Its Adsorption of Cu2+

CHEN Long1，CAO Wang-jun2，SONG Ming-guang3，WANG Qun-ying3
（1.Fujian Huadian Kemen Power Co.，Ltd，Fuzhou 350512，China；2.China Huadian Corporation Fujian Branch，Fuzhou 350003，China；3.Huandian Electric Power Research Institute，Hangzhou 310030，China）

An unnamed zeolite productwassuccessfully prepared by an alkali-fusion&hydrothermal-crystallization method from high calcium and solid sulfate fly ash.Theeffect ofNaOH/flyashmass ratioon the productwasstudied，and the productswereanalyzed bymeans ofXRD，SEMand SEM-EDX.The resultsshow thatNaOH/flyashmass ratio of1.5 ismore appropriate.Adsorption process of Cu2+from aqueous solution by the prepared product CAZ-1.5 attributes to Lagergren second-order kineticsmodelunder the condition of room temperature,initial Cu2+mass concentration 200mg·L-1and the ratio ofzeolite tosolution 0.005g·ml-1.The correspondingadsorption constantis62.50g/(mg·min).Theequilibrium isotherm for Cu2+uptake corresponds closely to the Langmuirmodelunder the condition of room temperature and the ratio ofzeolite to solution0.005g·m l-1.Themaximum adsorption capacity ofCAZ-1.5 isup to107.5mg·g-1.

high calcium and solid sulfate fly ash；alkali-fusion&hydrothermal-crystallization method; unnamed zeolite；Cu2+solution；adsorption

10.3969/J.ISSN.2095-3429.2016.05.004

X705

B

2095-3429（2016）05-0015-05

陈龙（1977-），男，福建惠安人，本科，工程师，主要从事燃煤管理工作。

2016-06-21

2016-08-16