晶种法高效合成低硅铝比LSX型分子筛

赵东璞　张妍　李　琢　于建强

(青岛大学化学化工学院，山东省海洋生物质纤维材料协同创新中心，青岛266071)

晶种法高效合成低硅铝比LSX型分子筛

赵东璞张妍＊李琢于建强＊

(青岛大学化学化工学院，山东省海洋生物质纤维材料协同创新中心，青岛266071)

分别以工业级的偏铝酸钠和水玻璃为铝源和硅源，氢氧化钠为主要碱源，氢氧化钾为辅助碱源，采用LSX晶种法制备了LSX型分子筛。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线荧光(XRF)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和N2吸附-脱附等表征方式考察了有无晶种、钾钠物质的量之比、晶化条件对合成LSX型分子筛的影响。结果表明，加入LSX晶种不仅能显著缩短晶化时间，提高分子筛的结晶度，还可有效抑制方钠石和A型杂晶的伴生；钾钠比过高或过低均会造成A型或方钠石型杂晶的伴生；直接进行高温晶化会导致亚稳态的LSX型分子筛向热力学稳定相转变；延长老化时间或高温晶化处理降低了产物中的硅铝比；样品的比表面积和N2吸附量随老化时间的延长和高温晶化处理而逐渐下降。

LSX分子筛；晶种法；低成本；高效率

0　引言

骨架中硅铝比在1.0～1.1之间的X型分子筛被称为LSX型分子筛。这种分子筛具有较高的骨架电荷密度和空旷的孔结构，表现出优异的离子交换和选择吸附性能，因而被广泛应用于气体的分离、净化和干燥。尤其是经Li+、Ca2+、Ag+等离子交换后的LSX型分子筛，是变压吸附法空分制氧技术和真空变压吸附分离技术优选的吸附材料[1-3]，其氮氧分离系数是普通5A和13X型分子筛的2～3倍[4]。但LSX型分子筛的制备过程消耗大量价格较高的KOH且极易伴生A型[5-8]和方钠石(S)型[9-10]杂晶，因此研究如何降低KOH的使用量，有效避免杂晶的伴生并提高其制备重现性，对实现LSX型分子筛的工业化生产和应用具有重要意义[4]。

目前LSX型分子筛的制备方法主要有：①在钠钾体系中采用先低温老化后高温晶化的两步晶化法[11-12]；②在水钠体系中采用低温晶化的方法[13]；③在钠钾体系中或水钠体系中引入导向剂[8,14-15]。前两种制备方法存在晶化时间过长的问题，造成工业化生产效率较低。采用导向剂技术虽然能加快晶体成核和生长速率[16-18]，但其添加量不易控制[14]。而直接以低硅铝比的LSX型分子筛为晶种制备LSX型分子筛的方法还鲜有报道，这种方法不仅不存在导向剂添加量难以控制、有效期短等问题，还可大幅度缩短合成周期、在成核期内避免其它晶相晶核的形成[19]。

本文以工业级化学试剂为原料，采用水热合成晶化法，添加少量LSX型分子筛做晶种，制得了纯相的LSX型沸石。考察了有无晶种添加、钾钠比及晶化条件对制备的LSX分子筛的晶相结构、形貌和硅铝比的影响，探索出了一条低成本、高效率制备LSX型分子筛的路线。

1　实验部分

1.1实验试剂

偏铝酸钠(Al2O349%(w/w，下同),Na2O 38%, H2O 13%,淄博同洁化工有限公司)，水玻璃(SiO226%,Na2O 8.2%,H2O 65.8%,青岛东岳泡花碱有限公司)，氢氧化钾(85%，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)，氢氧化钠(96%，天津市鼎盛鑫化工有限公司)，蒸馏水(青岛信达蒸馏水有限公司)，LSX晶种(实验室自制，硅铝比为1.01，XRD和SEM图见图1)。

图1　LSX晶种的XRD和SEM图Fig.1　XRD and SEM patterns of the LSX seed

1.2材料制备

采用水热合成晶化法制备LSX型分子筛。其制备过程如下：按一定配比将相应量的NaOH和KOH用蒸馏水溶解并搅拌至澄清；接着加入偏铝酸钠，待搅拌至偏铝酸钠完全溶解且溶液呈现为澄清状态时再加入水玻璃；在室温下搅拌30 min后添加2%的LSX晶种，并继续搅拌30 min；最终将混合液移入100 mL聚四氟乙烯做内衬的不锈钢高压反应釜中，封釜静置老化和晶化。反应结束后，将产物离心分离并用蒸馏水洗涤至pH＜9，然后在100℃下干燥6 h, 250℃下焙烧3 h后即得到最终样品。

1.3材料表征

XRD采用丹东浩元仪器有限公司的DX-2700型X射线衍射仪(辐射源为Cu Kα，λ=0.154 06 nm，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描角度5°～40°，扫描速度为5°·min-1)。SEM采用日本JEOL公司的JSM-6390LV型扫描电子显微镜(工作电压20 kV)，所有样品均做喷金处理。

FTIR采用美国热电公司的NICOLET-5700型傅里叶红外光谱仪。样品中的硅铝比采用德国布鲁克公司公司的XRF-3400型X射线荧光光谱仪进行定量测定。样品的比表面积、孔体积及氮气吸附性能采用美国康塔仪器公司的AUTOSORB-1C型物理吸附仪测定。

2　结果与讨论

2.1晶种的引入对LSX型分子筛合成的影响

我们首先考察了合成体系中有无LSX晶种对合成分子筛的晶相和形貌的影响，其中原料物质的量之比均为120。图2和图3分别为有、无添加LSX晶种时合成样品的XRD和SEM图。

图2　有、无添加LSX晶种时制备样品的XRD图Fig.2　XRD patterns of samples synthesized in the absence or presence of LSX seed

由图可以看出，未加入LSX晶种时，70℃老化6 h后产物仍为无定形材料；进一步在100℃晶化2 h后产物中除了出现X型晶相外还伴生了微量的A型和S型杂晶，从形貌上看已经有很多晶体形成，但颗粒大小不均匀。添加2%的LSX晶种后，70℃老化6 h即可得到结晶度高、粒度均匀的LSX型分子筛；进一步在100℃晶化2 h后也未出现S型和A型杂晶，形貌也没有太大的改变。

以上结果表明采用LSX晶种法制备LSX型分子筛不仅能显著缩短晶化时间，降低晶体尺寸，提高分子筛的结晶度，还可有效抑制A型和S型杂晶的伴生。

图3　有、无添加LSX晶种时制备样品的SEM图Fig.3　SEM images of samples synthesized in the absence or presence of LSX seed

2.2nK/nNa对样品晶相结构的影响

从上面的研究可以看出，添加少量LSX型分子筛做晶种可以制得纯相的LSX型沸石。因此，我们进一步考察了原料中钾、钠物质的量之比(钾钠比)对样品物化性质的影响，表1列出了合成4个样品的原料配比。

图4为上述不同原料配比合成样品的XRD图。从图中可见，nK/nNa为0.11时，样品结晶度低且以A型分子筛晶相为主，同时伴有微量的LSX型和S型分子筛生成；随着nK/nNa增加至0.25时，产物主要是LSX型分子筛，只有少量的A型分子筛杂晶；当nK/ nNa升至0.33时，产物为纯相的LSX型分子筛；当nK/nNa进一步增加至0.43时，S型杂晶再次出现且产物结晶度也显著降低。该结果表明钾离子比例的增加，可抑制A型分子筛的成核和生长。这是因为A型分子筛中硅铝比为1，骨架负电荷密度高，其晶体成核和生长期需大量有效正电荷高的钠离子进行电荷补充[14]，而钾离子的有效正电荷数要低于钠离子，因此钾钠比的提高可抑制A型分子筛杂晶的生成。但是，晶体成核和生长速率又与合成体系的碱性密切相关[20]，体系的碱性较弱时，成核和生长速率较慢。由于KOH的碱性高于NaOH，因此nK/nNa较低时，较慢的成核和生长速率导致产物的结晶度较低。而nK/nNa较高时，溶液碱性过强，硅酸根和铝酸根离子的游离度增加，但有效正电荷较低的钾离子对酸根的库仑引力较弱，降低了酸根间聚合的几率，亦造成晶体成核和生长速率缓慢。因此，合成体系中nK/ nNa过高或过低均造成产物结晶度下降。

表1　不同nK/nNa时合成样品的原料配比Table1　Composition of synthesis gels for samples using various K-Na ratios*

图4　不同nK/nNa时制备样品的XRD图Fig.4　XRD patterns of samples synthesized at various K-Na ratios

2.3nK/nNa对合成样品形貌的影响

图5为不同nK/nNa合成样品的SEM图。从图可以看出，在保持合成体系中K2O和Na2O的总添加量不变时，nK/nNa的改变对产物的粒径和形貌有着显著的影响。当nK/nNa为0.11时，晶体为片层状颗粒组成的聚集体且生长不完全；当nK/nNa在0.25～0.33区间变化时，晶体生长完全，呈现出典型的X型分子筛的形貌；当nK/nNa增至0.43时，产物中出现球形晶粒，为典型的S型晶体形貌[21]。

图5　不同nK/nNa时制备样品的SEM图Fig.5　SEM images of samples synthesized at various K-Na ratios

表2　合成样品的老化和晶化条件Table2　Aging and crystallization condition for syntheses of samples*

2.4晶化条件对合成样品晶相结构的影响

为了进一步缩短晶化时间，提高LSX型分子筛的合成效率，我们对影响LSX型分子筛合成的晶化条件进行了考察。表2列出了合成样品的老化和晶化温度和时间。

图6为不同晶化条件下合成样品的XRD图。由图可见，采用70℃低温老化(样品a,b)和先70℃低温老化后100℃高温晶化(样品c)均可得到纯相的LSX型分子筛。直接在100℃下高温晶化(样品d, e,f,g)时，在晶化初期，有A型杂晶的产生；随晶化时间的延长，A型杂晶逐渐消失，方钠石杂晶逐渐增多。直接在110℃和130℃(样品h,i)高温晶化2 h时，样品中出现了较多的A型和方钠石型杂晶。同时，在保持晶化时间为2 h，晶化温度从100℃→110℃→130℃(样品d,h,i)变化时，还可以看到有一定量的晶体从X型→A型→S型转变的过程。这是因为X型，A型，S型3种晶体孔结构的致密度顺序为：X＜A＜S，即它们的热力学稳定性顺序为：X＜A＜S，晶化温度升高带来的高温高压条件会促使结构较空旷的亚稳态相向结构上排列紧密的热力学稳定相转变[10]。该结果与文献中报道的奥斯特瓦尔德连续转化机制一致[22]。可见，适宜的晶化时间和低温老化对制备纯相的LSX型分子筛至关重要。

图6　不同晶化条件制备样品的XRD图Fig.6　XRD patterns of samples synthesized at various crystallization conditions

2.5晶化条件对合成样品形貌的影响

图7为不同晶化条件下合成样品的SEM图。可以看出，采用低温老化(样品a,b)和先低温老化后高温晶化(样品c)的方法均得到了具有典型X型分子筛形貌的晶体；而未进行低温老化直接进行高温晶化(样品d)的方法得到的产物中除了出现具有X型分子筛形貌的晶粒外，还得到了由薄片状颗粒聚集而成的具有三维花状形貌的方钠石晶粒[10]。该结果说明进行低温老化处理可有效抑制S相的形成。此外还可以看出，延长老化时间和进行高温晶化处理(样品a,b,c)时，晶体形貌变化不明显，但晶体尺寸有增大的趋势。

2.6不同晶化条件合成样品的化学组成

表3为不同晶化条件下合成样品的XRF分析数据。可以看出，样品a,b,c中硅铝比均在LSX型分子筛所属范围内，表明所合成的样品均为低硅铝比的LSX型分子筛。同时，延长老化时间和高温晶化处理均可使样品中的硅铝比降低，这可能是由于LSX分子筛的合成体系碱性较高，延长老化时间和高温晶化处理时会发生“脱硅效应”，使骨架中的硅溶解而脱出。

图7　不同晶化条件下制备样品的SEM图Fig.7　SEM images of samples synthesized at various crystallization conditions

表3　晶化条件对样品化学组成的影响Table3　Effect of crystallization condition on the chemical composition of samples

图8　不同晶化条件制备样品的N2吸附-脱附等温线Fig.8　N2adsorption-desorption isotherms of samples synthesized at various crystallization conditions

2.7不同晶化条件下合成样品的N2吸附-脱附测试

图8和表4分别为不同晶化条件下合成样品的N2吸附-脱附等温线、比表面积和孔体积测试结果。由图8可知，样品的N2吸附量随老化时间的延长和高温晶化处理逐渐下降；由表4可知，样品的总比表面积和孔体积均随老化时间的延长和高温晶化处理呈现逐渐下降的趋势。

2.8不同晶化条件合成样品的FTIR测试

图9为不同晶化条件下制得样品的FTIR光谱。波数从低到高可归属如下：466 cm-1处的吸收峰为内部SiO4和AlO4四面体的T-O(Si-O和Al-O)弯曲振动[23]；595 cm-1为X型分子筛中双六元环结构的吸收峰[24]；670和745 cm-1分别为Al-O和Si-O-Al的对称伸缩振动峰[9,25]，977 cm-1为Si-O-Al的反对称伸缩振动峰，1 025和1 065 cm-1分别对应于Si-O和Al-O的反对称伸缩振动吸收带[26-27]，1 630 cm-1为分子筛孔内吸附水的振动峰[28]。从图7和9可以看出含方钠石杂晶的样品d中594 cm-1处双六元环结构的特征吸收峰较弱，这是因为S型晶体结构中不含双六元环结构单元；样品a，b，c中1 025 cm-1处Si-O反对称伸缩振动吸收峰随老化时间的延长和高温晶化处理逐渐减弱，表明样品a，b，c中Si的含量逐渐下降，与XRF分析数据一致。

表4　不同晶化条件下制备样品的比表面积和孔体积Table4　BET surface area and pore volume of samples synthesized at various crystallization conditions

图9　不同晶化条件制备样品的FTIR图Fig.9　Infrared spectra of samples synthesized at various crystallization conditions

3　结论

利用工业级试剂为原料，采用LSX晶种法可高效合成纯相的LSX型分子筛。对LSX型分子筛制备过程中晶种、nK/nNa、晶化条件等影响因素的研究结果表明：(1)LSX晶种的引入会加速晶体的成核和生长，有效抑制杂晶的伴生；(2)适宜的nK/nNa和低温老化对制备纯相的LSX型分子筛至关重要；(3)LSX型分子筛的硅铝比，比表面积和N2吸附量随老化时间的延长和高温晶化处理逐渐下降。

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High Efficient Seeding Synthesis of LSX Molecular Sieve with Low Si-Al Ratio

ZHAO Dong-Pu ZHANG Yan＊LI Zhuo YU Jian-Qiang＊
(Faculty of Chemistry and Chemical Engineering,Collaborative Innovation Center for Marine Biomass Fiber Materials and Textiles of Shandong Province,Qingdao University,Qingdao,Shandong 266071,China)

Influencing factors for the synthesis of LSX molecular sieve,such as LSX seed,nK/nNaand crystallization conditions were investigated in detail.The products were characterized by XRD,SEM,XRF,FTIR and N2adsorption-desorption.The results revealed that the addition of LSX seed could accelerate the rates of crystal nucleation and growth,and inhibit the formation of A type and sodalite zeolites.Furthermore,too high or too low value of nK/nNain the synthesis gel would obtain A type and sodalite impurities.Crystallization at high temperature directly would lead the conversion of metastable LSX zeolite into more thermodynamically stable zeolite phase.The Si-Al ratio,the surface area and N2adsorption capacity of the end product decreased with the extending of aging time and the increasing of crystallization temperature.

LSX molecular sieve;seeding method;low-cost;high efficiency

O643.36

A

1001-4861(2016)11-1995-08

10.11862/CJIC.2016.255

2016-07-10。收修改稿日期：2016-09-21。

国家自然科学基金(No.41206067)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：jianqyu@qdu.edu.cn，zhangyanchem@qdu.edu.cn