纳米SO42-/ZrO2的合成及其在酯交换反应中的催化性能

王会刚　张　琪　张继龙　于　峰　李瑞丰

(太原理工大学化学化工学院，太原030024)

纳米SO42-/ZrO2的合成及其在酯交换反应中的催化性能

王会刚张琪张继龙于峰＊李瑞丰

(太原理工大学化学化工学院，太原030024)

采用两步晶化-后浸渍法合成了纳米SO42-/ZrO2固体酸催化剂，并考察了其在植物油与甲醇酯交换反应中的催化性能。XRD、N2吸附-脱附和TEM等结果表明，经过600℃焙烧，催化剂仍保持单一四方相，粒径大小为5～10 nm，比表面积为137 m2· g-1，孔径为3.6 nm。NH3-TPD结果表明，随着焙烧温度升高，催化剂表面的酸含量和酸强度逐渐增加，超强酸含量的增加，更有利于反应在温和条件下进行。在酯交换反应中，当醇油物质的量之比为20∶1，反应温度为135℃，反应时间为6 h，600℃焙烧后催化剂用量为5%(w/w)时，植物油能够完全转化为脂肪酸甲酯。与传统的SO42-/ZrO2催化剂相比，该催化剂在低温反应条件下具有更高的催化性能和良好的重复使用性。

生物柴油；纳米材料；SO42-/ZrO2；固体酸催化剂；酯交换反应

生物柴油是一种绿色、可生物降解的可再生资源，具有部分替代化石燃料的潜力，它可通过均相或非均相催化剂催化植物油或废食用油与甲醇的酯交换反应来生产[1]。传统的均相催化剂具有腐蚀性，对设备的要求高，产品分离难度大。非均相催化剂(如固体酸和固体碱)因不腐蚀设备，易于从产物中分离而被广泛使用。其中，固体酸催化剂具有适应含游离酸原料，优良的催化活性和高选择性且不产生废液等优点，成为一种环境友好型催化剂[2-4]。

SO42-/ZrO2是一种重要的多相固体酸催化剂，因其较高的酸性强度在酯化反应、酯交换反应、醚化反应、裂化反应和加氢裂解等化学反应中展现出良好的催化性能，尤其被广泛应用到废油制备生物柴油等领域[5-8]。传统方法制备的SO42-/ZrO2材料比表面积很小，其内部孔结构不易控制，在低温的催化反应中不利于反应物和产物特别是大分子反应物和产物的扩散。通常，传统方法制备的SO42-/ZrO2催化剂在酯交换反应中需要在高温(170～250℃)和高压等条件下来实现较高的原料转化率[9-11]。为了降低反应能耗，实现更温和条件下的高效反应，我们选取了纳米SO42-/ZrO2材料作为固体酸催化剂，并研究了其在植物油与甲醇酯交换反应中的催化性能。该催化剂的制备主要采用两步晶化法，通过控制氧化锆前驱体的水解速度，达到制备纳米氧化锆的目的。该方法操作过程简单且合成的SO42-/ZrO2材料具有较高的比表面积和较大的孔径。

本论文重点研究了纳米介孔SO42-/ZrO2材料的结构特性、表面酸性及在反应温度为135℃，醇油比为20∶1，反应时间为6 h时，植物油的转化效率。相对于传统的SO42-/ZrO2材料而言，体现出了该材料在低温反应条件下大分子酯交换反应的优越性。同时，上述研究可为SO42-/ZrO2在生物柴油领域的性能改进提供有价值的信息。

1　实验部分

1.1催化剂的制备

合成纳米SO42-/ZrO2的试剂除硝酸锆为工业级以外，其他均为分析纯。纳米SO42-/ZrO2具体的合成步骤如下：以乙醇为溶剂，硝酸锆作为锆源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂，三乙醇胺(TEAH)作为配位剂，按nZr∶nCTAB∶nTEAH=5.6∶1∶1.1，在90℃预晶化4 h，用氨水调节溶液pH值在9～9.3，在120℃晶化48 h；然后，用95%(w/w)的乙醇洗涤、过滤烘干，在300℃下焙烧5 h后，制得氧化锆粉末。最后，用1 mol·L-1的H2SO4溶液以15 mL·g-1的比例浸渍，过滤烘干后，分别在400、500、600和700℃焙烧3 h制得纳米SO42-/ZrO2，记为NSZ-400、NSZ-500、NSZ-600和NSZ-700。

传统SO42-/ZrO2的制备依据文献[12]中的共沉淀法。步骤如下：在剧烈搅拌下，向一定浓度的ZrOCl2溶液中滴加浓氨水，至pH值在9～10，沉淀陈化后经过滤、洗涤至无Cl-被检出，110℃烘干，得无定形Zr(OH)4沉淀。用1 mol·L-1的H2SO4溶液按上述的比例浸渍，过滤烘干后，在600℃焙烧3 h得到的SO42-/ZrO2，记为SZ-600。

1.2催化剂的表征

样品的XRD晶体结构分析在日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪上进行，Cu Kα靶(λ=0.154 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围为20°～70°，扫描速度8°·min-1。孔结构采用美国Quantachrome NOVA1200e型吸附仪和Micromeritics ASAP2020型吸附仪进行测定(样品在300℃真空状态下预处理3 h)。氨程序升温脱附(NH3-TPD)曲线用TP-5076化学吸附仪测定：氦气条件下400℃活化1 h，120℃通入吸附气30 min后，氦气吹扫至基线平稳，以10℃·min-1升到600℃，恒温30 min；过程信号采用高灵敏度TCD检测。SEM和TEM测试分别采用HITACHI公司生产的S-4800场发射扫描电子显微镜和日本JEOL公司生产的JEM-2011高分辨率透射电子显微镜工作电压分别为1 kV和200 kV。硫元素含量采用WDL-9型自动定硫仪测定。

1.3催化剂的性能评价

催化剂的催化性能评价采用植物油(油酸甘油酯70%，棕榈酸甘油酯30%，w/w)和甲醇的酯交换反应，在50 mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜内，加入定量(油质量的5%)的催化剂，按照醇油物质的量之比(6～50)∶1加入反应物，在120～150℃温度下反应一段时间。反应后混合物经过滤，减压蒸馏，静置分离得到产物。产物采用外标分析法[13-14]通过高温气相色谱进行分析，色谱柱为Agilent DB-5ht毛细管柱，检测器为FID。采用程序升温：以15℃·min-1由70℃升温至190℃，再以7℃·min-1升至260℃，最后以30℃·min-1升至380℃，恒温10 min。气化室温度为360℃，检测器温度为380℃，过程中采用全自动程序控制自动进样(AS2000)。

2　结果与讨论

2.1催化剂的表征

2.1.1XRD表征

由图1可见，制备的样品经过400℃焙烧后，出现了四方相氧化锆的特征峰(JCPDS card No.80-0784)。焙烧温度的升高，纳米SO42-/ZrO2的四方相特征峰强度加强，且经600℃焙烧后，样品仍保持单一四方相，它的存在有利于强酸活性位的形成[6,8,15]。传统方法制备的SZ-600样品却有明显的单斜相(MZrO2)存在，说明制备的纳米SO42-/ZrO2具有更高的热稳定性，这源自SO42-与氧化锆表面的有效结合[12]，延缓了氧化锆晶型的转变温度，进而提高催化剂的热稳定性[16-17]。当焙烧温度达到700℃时，样品则出现了氧化锆的单斜相。

图1　样品的XRD图Fig.1　XRD patterns of the samples

2.1.2孔结构表征

制备的SO42-/ZrO2催化剂的比表面积、孔径、硫酸根含量和SO42-密度分布见表1。对于单一四方相的纳米SO42-/ZrO2，催化剂的比表面积和SO42-含量都随着焙烧温度的升高而逐渐减小，但其孔径分布由2.2 nm增至3.6 nm。经过600℃焙烧后，纳米SO42-/ZrO2的比表面积和孔径均优于传统方法制备的样品。当焙烧温度为700℃时，氧化锆的颗粒出现团聚，比表面积和硫含量也均显著降低。

2.1.3NH3-TPD表征

图2为具有单一四方相的样品NSZ-400，NSZ-500，NSZ-600以及SZ-600的NH3程序升温脱附曲线。从图2中看出，所有样品在180～500℃范围内均有氨的脱附峰：280℃的峰为弱酸酸位，340～360℃处的峰为NH3在中强酸酸位上化学吸附，在420℃处则表现出强酸酸性。随着焙烧温度的升高，纳米SO42-/ZrO2的酸含量也随之增加，这与其SO42-密度分布趋势相一致。此外，NSZ-500和NSZ-600在600℃处出现了明显的NH3脱附峰，表明样品中含有超强酸酸位[8]，这一结果与文献[18]中描述的焙烧温度升高有利于增强酸强度和酸含量，并能够产生超强酸相一致。共沉淀法制备样品的酸强度主要表现为中强酸，在600℃脱附峰处超强酸含量相对较少。

图2　NH3-TPD谱图Fig.2　NH3-TPD spectra

2.1.4SEM和TEM表征

图3为NSZ系列样品的SEM照片。由图可见，所有的催化剂都有类球状的形貌。400℃焙烧的样品中含有大量的小颗粒，随着焙烧温度的升高，NSZ-500和NSZ-600样品中小颗粒团聚，这与氮吸附中比表面积的下降结果相一致。另外，400℃焙烧的样品的表面较为光滑，但随焙烧温度进一步升高，催化剂的表面变得粗糙，NSZ-600更为明显，这可提供更多的酸中心，此现象与文献报道结果相一致[4]。

图4为NSZ-600样品的TEM照片。由图D和E可看出催化剂是由5～10 nm左右的类圆球形小晶粒构成。催化剂所具有的介孔孔径是由大小不等的晶粒聚集体堆积而成(如图E中标注所示)，孔径的大小与氮吸附所得的数据相符。图E中SAED衍射光斑证明了NSZ-600催化剂晶体结构的存在。从高倍的TEM图F看出，晶粒中清晰的晶格条纹，晶格间距为0.296 nm，这一结果与XRD的(101)晶面间距0.296 nm相对应[19]。

表1　催化剂的孔结构和硫酸根密度分布Table1　Pore parameters and sulfate density distribution of catalysts

图3　NSZ系列样品的SEM照片Fig.3　SEM images of(A)NSZ-400(B)NSZ-500 and(C)NSZ-600

图4　NSZ-600的TEM照片Fig.4　TEM images of NSZ-600

2.2催化剂的催化性能

2.2.1不同催化剂的催化性能

制备的SO42-/ZrO2催化剂在植物油与甲醇酯交换反应的催化性能见表2。在相同反应条件下，空白样品和NSZ-400的植物油的转化率分别为10.6%和21.2%，而NSZ-500样品的植物油转化率增至89.1%，NSZ-600催化剂则将植物油完全转化为脂肪酸甲酯(FAME)。具有单一四方相的氧化锆样品随着焙烧温度的升高，植物油的转化率和脂肪酸甲酯选择性均有所增加。结合SO42-密度分布的结果和NH3-TPD的表征结果分析，催化剂的催化活性与其SO42-密度分布和超强酸含量密切相关[20-21]，且超强酸越多，酯交换反应的转化率和甲酯收率越高。当焙烧温度达到700℃时，样品的转化率降为29.5%。这是因为硫含量的降低以及氧化锆单斜相的存在不利于超强酸的形成，从而降低反应活性。

表2　催化剂的催化性能Table2　Catalytic performance of catalysts

在相同的反应条件下，用共沉淀法制备SZ-600催化剂的植物油转化率仅为53.7%，低于NSZ-500和NSZ-600的催化活性，这与NH3-TPD中超强酸含量的表征结果相一致。究其原因，因为纳米SO42-/ ZrO2具有单一的氧化锆四方相和较高的比表面积，有利于形成更多的超强酸中心；同时，较大的孔的存在也有利于长链脂肪酸甘油酯(动力学直径为3.7 nm左右[14])进入孔道内与超强酸活性位接触，从而提高反应效率。

2.2.2最佳反应条件优化

制备的一系列纳米SO42-/ZrO2催化剂中，以NSZ-600的催化性能最优。为此，我们选择其来考察醇油比、反应温度和反应时间对植物油与甲醇酯交换反应的影响。在反应时间6 h和相同醇油物质的量之比条件下，反应的转化率随着反应温度的升高而增加，从图5可见在整个醇油比变化范围内，120℃时反应的转化率不超过50%；随着反应温度升高，传质阻力降低[22]，反应物与活性位的接触增多进而提高反应速率，在135℃反应时，植物油的转化率均在80%以上，当醇油比为20时，转化率达到100%。进一步提高反应温度到150℃，转化率提高不明显，醇油比在10～20的范围内，转化率都能达到100%，优于文献[9,11]中的反应温度。

图5　温度和醇油物质的量之比对转化率的影响Fig.5　Effect of temperature and molar ratio of methanol to oil on the conversion

相同的反应温度下，在醇油比为6～20，甲醇的增加有利于促进反应向脂肪酸甲酯方向进行。在醇油比为20，135℃的反应条件下，植物油已完全转化为脂肪酸甲酯；醇油比超过此范围，反应转化率逐渐降低，这是由于反应物在催化剂上竞争吸附引起的[18,22]，甲醇加入量过多导致催化剂活性位上的三脂肪酸甘油酯分子数减少，催化效率降低。因此，最佳的醇油比应控制在20，反应温度135℃为宜。

在醇油比20和135℃的条件下，考察了反应时间对植物油酯交换转化率的影响。图6测试结果表明，随着反应时间的增加，反应物充分与催化剂的酸活性位接触，转化率逐渐升高，当反应时间为6 h时，植物油全部转化为脂肪酸甲酯。

图6　反应时间对植物油转化率的影响Fig.6　Effect of the reaction time on the conversion of oil

2.2.3催化性能比较

表3列出了不同催化剂在最优反应条件下的转化率比较结果。从表中结果看出，本文在更低的反应温度的条件下获得了最好的转化率。尽管本文中甲醇用量高于文献，但多余的甲醇在后续的处理过程中可以回收再利用。此外，在醇油比为10，在同样的反应温度下(135℃)，本文制备的催化剂仍有高于95%的转化率，优于文献中催化剂的催化活性。

2.2.4催化剂的重复使用性

在最优反应条件下，我们考察了NSZ-600催化剂的重复使用性。将滤出的催化剂洗涤、干燥，在600℃焙烧3 h再生使用。结果表明，经3次重复使用后，该催化剂仍有70.6%的植物油转化率和95.3%的脂肪酸甲酯选择性，优于共沉淀法制备的SZ-600催化剂，表明该催化剂具有良好的重复使用性能。同时，对第四次再生的催化剂结构和硫含量进行了表征，从表1可以看出，经过多次使用和焙烧，催化剂的比表面积减少了13%，但硫含量则降低了75%。结合转化率的变化，可以看出催化剂的失活与硫含量紧密相关，这与文献[26]中的结论相一致。

表3　不同催化剂在最优反应条件下的转化率比较Table3　Comparisons of conversion obtained over different catalysts with the optimum reaction conditions

表4　NSZ-600的重复使用性及甲酯选择性Table4　Reusability and selectivity of FAME of NSZ-600

3　结论

采用两步晶化法合成氧化锆，再经过硫酸后浸渍法处理后成功制备了具有较高比表面积的纳米SO42-/ZrO2固体酸催化剂。结果表明，SO42-的引入稳定了ZrO2的四方相，同时提供了超强酸酸位，该酸位形成对酯交换反应起到了一定的促进作用。在植物油与甲醇酯交换反应中，当醇油物质的量之比为20∶1，反应温度为135℃，反应时间为6 h，600℃焙烧后催化剂用量为5%(w/w)时，植物油能够完全转化为脂肪酸甲酯。与传统共沉淀法SO42-/ZrO2催化剂相比，NSZ-600催化剂在低温反应条件下具有更高的催化性能和良好的重复使用性。

[1]Talebian-Kiakalaieh A,Amin N A S,Mazaheri H.Appl. Energy,2013,104(2):683-710

[2]Helwani Z,Othman M R,Aziz N,et al.Appl.Catal.A:Gen., 2009,363(1):1-10

[3]Lam M K,Lee K T,Mohamed A R.Biotechnol.Adv.,2010, 28(4):500-518

[4]YU Hui(于荟),ZHU Yin-hua(朱银华),LIU Chang(刘畅), et al.Chin.J.Catal.(催化学报),2009,30(3):265-271

[5]Reddy B M,Patil M K.Chem.Rev.,2009,109(6):2185-2208

[6]Saravanan K,Tyagi B,Shukla R S,et al.Appl.Catal.B: Environ.,2015,172-173:108-115

[7]Sharma Y C,Singh B,Korstad J.Biofuel Bioprod.Biorefin., 2011,5(1):69-92

[8]Deshmane V G,Adewuyi Y G.Appl.Catal.A:Gen.,2013, 462:196-206

[9]Chen H,Wang J F.Chin.J.Process Eng.,2006,6(4):571-575

[10]Jitputti J,Kitiyanan B,Rangsunvigit P,et al.Chem.Eng.J., 2006,116(1):61-66

[11]Rattanaphra D,Harvey A.Top Catal.,2010,53(11/12):773-782

[12]Garcia C M,Teixeira S,Marciniuk L L,et al.Bioresour. Technol.,2008,99(14):6608-6613

[13]ZHANG Qi(张琪),ZHANG Ji-Long(张继龙),WANG Hui-Gang(王会刚),et al.Mod.Chem.Ind.(现代化工),2013,33 (8):134-138

[14]Zhang Q Q,Ming W X,Ma J H,et al.J.Mater.Chem.A, 2014,2(23):8712-8718

[15]Cristian D M M,Alfonso E R S,et al.J.Mol.Catal.A:Chem., 2015,398:325-335

[16]Boskovic G C,Zarubica A R,et al.J.Therm.Anal.Calorim., 2008,91:849-854

[17]Patel A,Brahmkhatri V,Singh N.Renewable Energ.,2013, 51:227-233

[18]Liao Y,Huang X,Liao X P,et al.J.Mol.Catal.A:Chem., 2011,347(1):46-51

[19]Yuan Q,Li L L,Lu S L,et al.J.Phys.Chem.C,2009,113 (10):4117-4124

[20]Yue Z,Wong W T,Yung K F.Appl.Energy,2014,116(3): 191-198

[21]Ivanov V K,Baranchikov A Y,et al.J.Solid State Chem., 2013,198(2):496-505

[22]Velasquez-Orta S B,Lee J G M,Harvey A P.Biochem.Eng. J.,2013,76:83-89

[23]Fu B,Gao L,Lei N,et al.Energy Fuels,2009,23(1):569-572

[24]Furuta S,Matsuhashi H,Arata K.Catal.Commun.,2004,5 (12):721-723

[25]Shu Q,Song Q,Yang B,et al.Catal.Commun.,2007,8(12): 2159-2165

[26]Suwannakarn K,Lotero E,Goodwin J G,et al.J.Catal., 2008,255(2):279-286

Nano Sulfated Zirconia Synthesis and Its Catalytic Properties in the Transesterification

WANG Hui-Gang ZHANG Qi ZHANG Ji-Long YU Feng＊LI Rui-Feng
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyua n 030024,China)

Nano SO42-/ZrO2solid acid catalysts were prepared by two-step crystallization-post impregnation method and their catalytic performance in the transesterification of vegetable oil with methanol was investigated. The results of XRD,N2adsorption-desorption and TEM showed that the single tetragonal phase catalyst calcined at 600℃was composed of nano crystals about 5～10 nm and had the specific surface area of 137 m2·g-1and the pore size of 3.7 nm.NH3-TPD data indicated that the calcination temperature could improve the content and intensity of the surface acid,and that more superacid content was favorable to effect the efficient conversion under general conditions.In the transesterification reaction,under the operating conditions of 5%(w/w)of catalyst calcined at 600℃,the molar ratio of methanol to oil 20∶1,at 135℃and for 6 h,vegetable oil could be completely converted to fatty acid methyl esters.Compared with the traditional SO42-/ZrO2catalyst,the nano SO42-/ ZrO2catalyst had a higher catalytic performance and good reuse at low reaction temperature.

biodiesel;nano material;SO42-/ZrO2;solid acid catalyst;transesterification

TQ426.6

A

1001-4861(2016)11-1959-06

10.11862/CJIC.2016.264

2016-04-08。收修改稿日期：2016-09-29。

国家自然科学基金(No.51172154)、山西省青年科学研究基金(No.2013021008-3)和教育部高等学校博士点专项研究基金(No.20121402120011)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：yufeng@tyut.edu.cn