以非手性铕化合物为探针的手性氨基醇圆偏振荧光光谱

唐宇轩,贾国卿,张莹,冯兆池*,李灿*

(1.中国科学院大连化学物理研究所,催化基础国家重点实验室,大连 116023 ；2.中国科学院大学,北京 100049)



以非手性铕化合物为探针的手性氨基醇圆偏振荧光光谱

唐宇轩1,2,贾国卿1,张莹1,冯兆池1*,李灿1*

(1.中国科学院大连化学物理研究所,催化基础国家重点实验室,大连 116023 ；2.中国科学院大学,北京 100049)

圆偏振荧光光谱(Circularly Polarized Luminescence,CPL)是一种手性化合物表征与分析的光谱手段,然而,直接CPL检测只适用于具有特征发色团的手性化合物,这极大限制了CPL的应用范围。本文报道了一种利用非手性荧光探针分子间接检测分子手性的CPL方法。以手性氨基醇的检测为例,研究发现：非手性铕化合物Eu(fod)3探针分子可与手性氨基醇相互作用,并使得Eu(fod)3产生诱导CPL(Induced circularly polarized luminescence,ICPL)信号,该ICPL信号不仅具有较高的不对称因子glum,而且其正负性与待测手性氨基醇的手性构型表现出极大的相关性。同时,研究发现ICPL光谱的glum值对不同结构的手性氨基醇表现出不同的变化趋势。以上结果表明以非手性铕化合物Eu(fod)3为探针分子的间接CPL检测方法是手性氨基醇类分子手性构型检测的有效手段。

氨基醇；手性；圆偏振荧光光谱；非手性探针分子；铕化合物

1 引言

圆偏振荧光光谱(Circularly Polarized Luminescence,CPL)是一种研究手性化合物的有效手段,是一种由于左、右旋圆偏振光的发射不同得到激发态信息的手性表征光谱。CPL光谱可以对待测样品进行选择性激发,能够避免背景干扰,同时能够有效得到激发态的信息,这在手性化合物的研究中占据很大优势[1]。在CPL光谱中,其原理是基于发射的左旋、右旋光强度的不同,因此它具有一个非常重要的物理量glum,即不对称因子圆偏振强度差分。若定义发射光圆强度差为△I=IL-IR,则不对称因子glum=△I/(1/2I),其中I=IL+IR为左右旋光总强度[2]。但是由于一般有机化合物的不对称因子值都较低,约为10-5～10-2[3]。较低的glum值使得实验时间较长、实验所需样品浓度较大,极大限制了CPL的应用。同时,直接进行CPL检测只适用于具有特征发色团的手性化合物,因此限制了许多化合物直接使用可见光激发以获得荧光光谱。因此,人们开始寻找能够间接对手性化合物进行CPL检测,且能够获得较高glum值的方法。

近年来,镧系化合物由于具有较低电子能级、较高发光效率被越来越多作为探针分子用于圆偏振荧光光谱研究,可以突破一般有机化合物较低的不对称因子值,甚至有报道中的手性Eu3+化合物最高|glum|值可达1.4[4]。目前较多研究利用Eu3+化合物作为探针分子与手性化合物相互作用,以诱导产生CPL信号,所得诱导圆偏振荧光(Induce Circularly Polarized Luminescence,ICPL)光谱具有较高的不对称因子绝对值|glum|(>0.02)[5-6],甚至有些研究中可达>0.1[7]。本文以氨基醇类化合物为例,采用Eu3+化合物Eu(fod)3作为非手性探针分子,在浓度10-2M量级探测手性氨基醇,得到glum高达0.07的CPL谱图。

2 实验

2.1 仪器设备

实验所用光谱仪仪为实验室自主研发的双通道圆偏振荧光光谱仪。该系统采用双通道收集模式,利用CCD进行光谱检测。本研究中选用的激发波长为532 nm,仪器波数扫描范围为16200～17400 cm-1,分辨率为10 cm-1,所用样品池为石英样品池。

2.2 样品制备与实验方法

实验所需样品：三(1,1,1,2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基-4,6-辛二酮酸)铕(III),即Eu(fod)3,购于Sigma-Aldrich。手性氨基醇：D/L-缬氨醇(D/L-Valinol),购于TCI；D/L-亮氨醇(D/L-Leucinol)、D/L-苯丙氨醇(D/L- phenylalaninol)、D-色氨醇(D-Tryptosol),购于Aladdin。以上试剂均为分析纯。样品结构如图1所示。

样品制备方法：实验中采用乙腈(光谱级纯度,购于sigma-aldrich)作为溶剂,Eu(fod)3和待测的手性氨基醇均以1∶10的摩尔比预先混合30 s,其中探针分子Eu(fod)3的浓度为1 mM。

光谱采集：样品池处功率为30 mW,单次曝光时间0.8820 s,激光在样品池处功率为30 mW,总采集时间为5 min(其中Eufod-D-tryptosol总采集时间为30 min)。

Fig.1 Structures of Eu(fod)3and amino alcohols:—valinol,leucinol,phenylalaninol,and typtosol.For all amino alcohols,only D-type is shown here

3 结果与讨论

3.1 圆偏振荧光光谱图

图2给出了非手性探针分子Eu(fod)3本身(图2a)以及其与缬氨醇形成的络合物(图2b)的总荧光光谱(TL,上图),和对应的圆偏振荧光光谱(CPL,下图)。图2a中,对于没有与手性氨基醇配位的非手性探针分子Eu(fod)3本身,在532 nm激光的激发下,TL给出了对应于7FJ←5D0(J=0,1,2…)跃迁的特征荧光谱图,其中17150～17350 cm-1对应于7F0←5D0跃迁, 16200～17100 cm-1对应于7F1←5D0跃迁,17100 cm-1以上对应于7F2←5D0跃迁[9]。然而,在相应的由CPL谱图(图2a下图),非手性的Eu(fod)3没有观测到任何特征的CPL信号。图2(b)给出了Eu(fod)3和D/L-Valinol加合物的TL光谱和对应的CPL光谱,Eu(fod)3-D-Valinol和Eu(fod)3-L-Valinol表现出了相同的TL光谱特征,但是明显区别于Eu(fod)3本身,这表明,D/L-Valinol与Eu(fod)3发生了明显的相互作用,从而改变了Eu3+的配位状态。最为有趣的是,与相比图2a而言,Eu(fod)3-Valinol加合物在16200～17100 cm-1和17150～17350 cm-1区域内显示了特征的CPL信号,其分别对应于7F1←5D0跃迁和7F0←5D0跃迁,而且和Eu(fod)3-L-Valinol的CPL信号呈现了镜像对应的关系。对于Eu(fod)3与亮氨醇、苯丙氨醇和色氨醇的加合物,其CPL信号也随手性氨基醇的手性构型的改变,表现出镜像对称关系。

Fig.2 Total luminescence spectra (upper) and CPL spectra (under) of (a).Eu(fod)3and (b).Eu(fod)3:D/L-Valinol

图3给出了Eu(fod)3本身及其与四个D-型氨基醇分子加合物的TL谱图和CPL谱图,其中(a)对应的是是7F1←5D0跃迁,(b)对应的是是7F0←5D0跃迁。由图1,可知Eu(fod)3具有C3v对称性,在晶场影响下,7F1能级可分裂成三个能级,由图3(a)所示,7F1←5D0跃迁分裂成三个峰,在与氨基醇络合之后,由于手性结构带来的能级之间的耦合,产生了较强的CPL信号。同时,观察图3(a) 可以看出,对于7F1←5D0跃迁,CPL信号强度随配位氨基醇的不同而产生较大变化,说明该跃迁发射强度受Eu离子周围的配位场影响较大。另外,观察图3(b),可以看出,由于7F0为非简并能级,故7F0←5D0跃迁对应的荧光信号不会在配位场影响下产生分裂,且不受手性结构影响产生手性信号。整体来看,由各个曲线对比可以看出,与手性氨基醇(Valinol,Leucinol,Phenylalaninol,Tryptosol)形成络合物之后,不同的铕-氨基醇络合物的TL光谱峰型相似,荧光强度相差不大,难以区分。由对应的CPL谱图可见,本身不具有手性结构的Eu(fod)3与手性氨基醇形成络合物之后,产生手性信号,虽然不同的铕-氨基醇络合物的CPL谱图峰型相似,但是在强度上有所差距。

Fig.3 TL and CPL spectra of (a).7F1←5D0transition and (b).7F0←5D0transition of the adducts—Eu(fod)3,Eu(fod)3:D-Valinol,Eu(fod)3:D-leucinol,Eu(fod)3:D-Phenylalaninol,Eu(fod)3:D-Tryptosol

3.2glum值曲线

图4是经过计算所得的glum值曲线。不对称因子glum值为发射光中的左、右旋光的差值与总荧光强度的比值,即glum=2(IL-IR)/ ITL。由图4可见,在对应于7F1←5D0的16200～17400 cm-1范围内,glum值随配位氨基醇的不同而变化,其中在16833 cm-1处,所有络合物的glum均高于一般有机化合物(>0.01),其中Eufod:D-Valinol的glum值最大为7.3×10-2,而Eufod:D-Phenylalaninol,Eufod:D-leucinol和Eufod:D-Tryptosol的glum值均为≈4×10-2。另外,在16680 cm-1处,Eufod:D-leucinol的glum值为正值,而其余络合物的glum值为负值。这种glum值差异性是由不同氨基醇的手性结构差异性引起,可以作为特定氨基醇的检测依据。

Fig.4glumvalue of Eu(fod)3,Eu(fod)3:D-Valinol,Eu(fod)3:D-leucinol,Eu(fod)3:D-Phenylalaninol,Eu(fod)3:D-Tryptosol

4 结论

本文利用非手性Eu(Ⅲ)化合物作为探针分子,与手性氨基醇形成络合物,通过自主研发的双通道圆偏振荧光光谱仪,得到了具有较高glum值(>0.01)的圆偏振荧光光谱,其中D-Valinol与Eu(fod)3形成的络合物在16833 cm-1处可以得到高达0.073的glum值。并且随着所配位的氨基醇的种类不同,络合物的glum值大小随之变化,能反映出手性结构的不同带来的不同影响。这种通过非手性荧光探针分子间接测定手性分子CPL的方法为手性样品分析研究提供广阔的前景。

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Circularly Polarized Luminescence Spectroscopy of Chiral Amino Alcohols Probe Detected via Achiral Europium(Ⅲ) Complex

TANG Yu-xuan1,2,JIA Guo-qing1,ZHANG Ying1,FENG Zhao-chi1*,LI Can1*

(1.StateKeyLaboratoryofCatalysis,DalianInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,Dalian116023,China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)

Circularly Polarized Luminescence (CPL) is one of chiroptical spectroscopy methods to characterize chiral molecules.However,the direct detection by CPL needs chromophore,which limits the development of CPL.In this paper,an achiral europium(Ⅲ) complex was used as probe molecule to study chiral properties in CPL.It is shown that:chiral amino alcohols can interact with the achiral europium(Ⅲ) complex Eu(fod)3and produce induced CPL signals (ICPL).The ICPL signal exhibit highglumvalue and the sign was relevant with the chiral structure of the amino alcohols.Meanwhile,theglumvalue varies with different structures of amino alcohols.The result suggests that the indirect approach by using Eu(fod)3as probe molecule to detect chiral amino alcohols is an effective method.

amino alcohols; chirality; circularly polarized luminescence; achiral probe molecule; europium complex

2015-07-28; 修改稿日期:2015-11-02

国家自然科学基金项目(21173213),国家重大科研仪器设备研制专项(21227801)

唐宇轩(1991-),女,江西,博士研究生,物理化学专业,研究方向：电磁场调制手性拉曼光谱,E-mail：yxtang@dicp.ac.cn

冯兆池,男,研究员,E-mail：zcfeng@dicp.ac.cn；李灿(1960-),男,研究员,中科院院士,E-mail：canli@dicp.ac.cn

1004-5929(2016)03-0281-04

O433.1

A

10.13883/j.issn1004-5929.201603015