拉曼光谱原位表征在有机光电器件中的应用

王聪,周学宏,王蓉,刘琳琳,解增旗,马於光

(华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室 华南理工大学材料学院,广州 510641)



拉曼光谱原位表征在有机光电器件中的应用

王聪,周学宏,王蓉,刘琳琳*,解增旗,马於光*

(华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室 华南理工大学材料学院,广州 510641)

拉曼原位表征(Raman in situ characterization)就是在不破坏样品的情况下利用拉曼光谱实时监测变化过程,以表征样品在真实环境下的结构性能变化或记录样品在整个过程中的实时信息。在器件的工作时,原位检测化学结构、物理结构的变化,有利于深入了解器件微观结构与光电性能间的关系,帮助我们优化器件结构,提高器件性能。本文主要针对有机光电器件,总结原位观察生长、老化、带电状态的特点和规律,探讨了原位拉曼光谱在有机光电器件原位表征中的应用和发展潜力。

拉曼光谱；原位表征；有机光电；电掺杂态

1 引言

近期材料科学领域提出并正在实施的材料基因组计划(MIG),旨在通过集成实验、计算和理论,加强材料科学与工程的数据共享和协作,达到缩短新材料的研发周期和降低成本,加快高新技术产业发展的目的[1]。其中聚合物材料、光电子材料和有机电子材料都是重点发展领域。

有机光电器件的工作过程十分复杂,受电场强度、温度、电流密度、载流子注入、界面性质等各种情况的影响,直接测试的材料光谱和电学性质往往和真实的器件效果存在较大的差异[2]。因此深入研究有机共轭分子结构的形成及其在器件工作条件下的演化过程,建立微观结构与光电性能间的关系,对新材料的设计与器件制备过程的优化有着重要意义。

拉曼光谱是一种无损表征技术,对测试条件,如真空度、温度要求低,可以采集特定系统的指纹,因此拉曼光谱可以用来研究扩散、电荷态、界面形貌、反应机理等等[3,5]。另一方面,与大型的中子散射等设备相比,拉曼光谱的光路和仪器结构简单,容易和其他微区分析测试手段联用实现原位表征。通过微区的原位分析可以获得更多的信息,并提高可靠度[4]。近年来,仪器技术的迅猛发展使得光源、光学机械组件及检测技术都取得了长足的进步,通过拉曼光谱对有机光电器件进行原位检测变得切实可行。

拉曼光谱在表征共轭聚合物的掺杂态方面有着天然的优势。早在上世纪90年代大量学者用拉曼光谱表征有机半导体[6-7],并验证了许多机理,如极化子理论[8]、有效共轭坐标(ECC)[9]、共轭聚合物的掺杂机理等[6]。但受限于当时的仪器测试水平,器件工作机理的研究缺乏足够的直接证据。大约2000年左右陆续有一些原位表征器件拉曼光谱的研究[10-11]。2008年以后,不少研究者将拉曼光谱作为器件表征的重要手段,并取得了一些重要进展。本文主要根据器件的原位追踪测试、掺杂态的表征两个方面,总结拉曼光谱原位表征在有机光电器件领域的应用。

2 器件的原位跟踪测试

在有机光电器件中,半导体薄膜中分子排列、取向、堆积方式等对器件的迁移率有着重要影响[12]。在不同晶形中,分子的构象不同,分子排列引起的分子间相互作用不同,都在拉曼光谱中有明确的体现[13]。因此通过对同一个基底上不同晶体的拉曼光谱,可以确定出判别不同晶形的方案,如不同的峰位置或生成的新峰等,根据确定条件的成像分析可以直接给出晶体的对应晶形,以及在外界刺激下的晶形转变过程[14]。将拉曼光谱与器件的光电性能测试联用,可以实现器件的原位跟踪测试,表征器件构筑过程中有机固体薄膜的聚集态结构,跟踪电场作用下薄膜分子的物理化学变化,分析器件工作状态下的老化机理。

2.1 表征有机固体薄膜的聚集态结构

有机半导体的载流子迁移对很多因素非常敏感,如分子的排列取向、杂质引发的掺杂和陷阱。在晶格声子区(10～150 cm-1),拉曼光谱的频率反映了分子间相互作用,对分子的堆积方式非常敏感,根据这个原理,可以采用共焦拉曼映射表征晶体的相纯度。Brillante等人通过拉曼光谱原位测试研究了六噻吩单晶两种聚集相的空间分布以及薄膜沉积过程中的晶相转变[14]。薄膜生长一般都是在非平衡态下,真空蒸镀过程中,分子堆积达不到晶态有序的程度,薄膜中往往存在混合相[15]。Brillante等测试了不同厚度的六噻吩薄膜的拉曼光谱,如图1(a)所示,随着分子沉积层数的逐渐增加,1460 cm-1峰位的强度逐渐增大,表明六噻吩由薄膜相转变成晶相。

Fig.1 Raman spectra of T6 for different numbers of deposited MonoLayers (ML) on Si/SiOx at 373 K

在有机场效应晶体管(OFET)中,他们还发现在电极和沟道处的拉曼强度有着明显的差异。他们测试了金属电极表面粗糙度,排除了表面增强拉曼效应,并结合AFM图像分析,认为是晶体堆积密度的差异导致。不同活性层厚度的OFET中六噻吩的拉曼扫描成像和对应的原位拉曼强度分布有明显区别,如图2所示。当沉积厚度小于50 nm时,电极沟道台阶有利于分子在基底上成核和生长,六噻吩优先在金属电极上沉积生长,称为台阶和阴影效应(Step and Shadow Effect)。当厚度继续增大时,基底表面差异逐渐消失,六噻吩以外延模式生长。有机场效应晶体管要实现大规模集成电路,必须实现有源层图案化,因此这一发现具有重要的理论指导意义。

Fig.2 Optical images (upper) and Raman maps (lower) of T6 in FETs for three different layer thickness of T6; (a) 10 nm,(b) 25 nm and (c) 60 nm

Hideyuki Murata等人在并五苯OFET中也发现了类似的现象[16],他们利用拉曼激光直接透过玻璃基底和其他非拉曼活性的材料,观察活性层的有机物,研究了OFET器件中导电沟道的成分,并测试了沟道的真实长度。通过拉曼线性扫描测试垂直于沟道的截面方向并五苯薄膜的拉曼强度变化,由于金属电极和介电层基底上生长的薄膜拉曼强度存在显著差异,因此通过拉曼光谱可以直接测得沟道的真实长度。

2.2 跟踪工作过程中器件的理化学变化

将拉曼光谱与器件测试方法联用,在工作状态下原位检测器件的光谱,可以跟踪器件在工作过程中复杂的物理化学变化,研究各种界面的性质。

Horng-Long Cheng等人首次利用拉曼光谱研究了并五苯OFET中电场长期作用对薄膜晶体结构和分子间相互作用的影响,将OFTE器件电学性能测试和原位拉曼光谱表征结合起来[12,17]。他们利用原位拉曼技术测试了器件工作20 h前后,沟道中同一位置并五苯的拉曼光谱。图3显示,器件工作20 h后,1140～1190 cm-1处归属C-H面内振动的峰和1340～1390 cm-1处归属于芳环C-C伸缩振动的峰都有明显的移动。根据Davydov分子激发理论计算,OFET在长时间的工作之后,a-b晶面方向的分子间距减小了大约0.11Å。这表明器件长时间工作之后,分子间的相互作用增强。

Fig.3 Raman spectra (kexc= 633 nm) of pentacene within the channel of OFET device:(1) before operation,(2) after 20 hours continues operation

Cheng还测试了在不同源漏电压下OFET的转移特性曲线和对应的原位拉曼光谱。随着栅压的增大,1158,1178和1371 cm-1拉曼强度显著增强。Cheng等人的研究工作表明,在OFET工作过程中,薄膜晶体结构在电场下会产生不可逆的变化,这种结构上的改变非但不会导致器件的老化,反而能够增强分子堆积和载流子的传输。

Sierra和他的合作者用密度泛函理论(DFT)模拟了电场对并五苯分子能带结构的影响,并结合拉曼光谱的原位测试进行验证[18]。计算表明当电场平行于并五苯y轴方向时,电子云实现最大离域化。晶体管中并五苯分子垂直于基底生长,“y轴”正好垂直于SiO2基底,所以预测栅压对并五苯活性层有显著影响。拉曼测试显示,各峰位的强度都随着栅压的增加而增加(图4),证实了理论计算的预测。

Rösner等人将器件工作时拉曼强度的变化与薄膜微观形貌联系起来,研究了OFET器件中界面处的电荷陷阱效应[19]。利用拉曼光谱的高分辨特性,他们测试了器件不同工作模式下拉曼峰积分面积的变化,发现晶界处的局域陷阱电荷比自由移动的载流子对拉曼强度的影响大得多。因此通过比较不同区域的拉曼强度可以识别出局域态的电荷以及薄膜的晶界。图5是Mapping模式下测试的整个沟道区域内1377 cm-1峰位的强度分布,其中亮度较大的区域就是陷阱电荷。

Fig.4 Experimental measurements of the Raman bands in Pentacene(30 nm)/FET.Correlated fitting of the Raman intensity as a function of the applied gate voltage

Fig.5 Schematic side-view of the probed region of (a) the switched-off deviceand (b) ratio of the background-corrected peak intensity at 1377 cm-1during device operation

2.3 器件的老化机理

在有机发光二极管(OLED)领域,追踪器件工作中活性层内部的化学反应非常困难,因此关于器件老化机理的研究工作很少。Ji-Seon Kim等人利用原位拉曼技术研究了三苯胺体系的蓝光聚合物发光二极管中空穴导致的电致老化机理[20]。研究发现,在靠近空穴传输层处的聚合物会发生缓慢的不可逆的空穴掺杂,这导致了三苯胺基团的氧化,而来自导电聚合物PEDT:PSS中的离子会补偿相应的电荷。这些带电的成分在器件中扮演着猝灭荧光的角色,并且阻碍空穴从界面进一步注入,这些因素共同导致了低电压下,电流密度的显著衰退。

同一时期,E.Giorgetti等人进行了相似的工作,他们用表面增强拉曼光谱研究了P3OT的有机发光二极管中老化机理[22]。利用不同金属对拉曼的表面增强效应,选用不同的电极和激发光,测试了对应拉曼光谱。研究发现器件失效和金属电极的分层有关。另外他们还深入探讨了表面增强拉曼光谱(SERS)在OLED器件表征上的应用前景,如分析聚合物/金属界面上的化学吸附、监测电场作用下电极表面粗糙度的变化。

3 掺杂态的表征

拉曼光谱对极化率变化和电子声子耦合非常敏感[6],是测量极化基元等特定结构的标准方法,也是表征有机半导体尤其是共轭高分子的传统方法。光电器件都是采用多层薄膜结构,不同膜层界面由于不同的分子原子结构及功函数等,对于器件的性能起重要的作用[2]。但多层薄膜尤其是各类传输层的引入往往导致器件中存在各种离子,离子在电场作用发生迁移扩散,甚至和活性层材料发生氧化还原反应导致器件失效[20]。在前面已经讨论了拉曼光谱表征OLED老化机理的应用,这儿进一步总结拉曼光谱在表征器件掺杂态方面的应用。

3.1 电化学掺杂

拉曼光谱是研究共轭高分子掺杂态下的导电机理的主要测试手段,这类研究工作主要集中在上世纪90年代,并测试了大量的共轭聚合物掺杂态的特征拉曼光谱,这些特征光谱是我们今天原位表征器件内部电化学掺杂的重要参考。

拉曼光谱原位表征最早用于研究聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDT)的掺杂机理,Sakmech等人首先研究了LiCl4掺杂的PEDT的拉曼光谱[23]。S.Garreau等人使用了514 nm(绿光)和1064 nm(红外)两种激发光源,利用共振拉曼效应测试了分子的光谱和化学信息[6]。图7分别是514 nm和1064 nm 激发波长下0.1 M (TBA)BF4/ACN中PEDT的拉曼光谱电化学曲线。由于拉曼共振效应,当激发波长与材料中的电子跃迁匹配时,特定波长的峰强在对应的激发光下会得到增强。514 nm的绿光与中性的PEDT发生共振,而1064 nm的红外光与掺杂的结构共振。通过分析两种波长下的拉曼光谱,最终可以确定掺杂过程中发生的电子跃迁行为,并计算出各个化学键的弹性系数。

3.2 存储器件

有机半导体材料构筑的存储器件,采用的是薄膜晶体管(TFT)的结构,它利用栅压引起的电导率改变,实现了“读-写”的操作[24]。尽管这方面的研究工作已经很多,但是具体的机理还是不清楚,主流观点认为有机半导体材料在栅压的作用下,得到或失去一个电子,从而引起电导率的显著改变[26]。

McCreery等人认为,半导体材料在电场作用下与离子的动态掺杂是导致电导率变化的主要原因[25]。他们以P3HT为活性层构筑了Au/SiO2(50 nm)/P3HT(25 nm)/Cr(2 nm)/Au(10 nm)结构的器件,如图8(a),中性态P3HT在1444 cm-1处有一个很强的峰,当P3HT被氧化形成极化子后,峰位移动到1405 cm-1。根据拉曼表征共轭聚合物掺杂态的研究结果,1444 cm-1峰位的移动是表征极化子形成的显著标志。图8(b)是器件在脉冲偏压下工作60 s前后的拉曼光谱,随着电压的增大1447 cm-1峰位逐渐移动到1405 cm-1,表明有P3HT极化子形成。为了保证实验的可靠性,他们还使用多元曲线分辨技术(MCR)定量估算了两种成分光谱的贡献,如图8c,d所示。通过原位拉曼光谱技术,McCreery等人不仅验证了聚电解质储器件中的氧化还原机理,而且还利用MCR技术实现了聚合物/氧化物异质结构中极化子的直接监测。

Fig.7 Spectroelectro chemical Raman study of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) with an excitation wavelength of 514 nm and 1064 nm in 0.1 M (TBA)BF4/ACN

Kumar等人也利用原位拉曼测试了储存器件在工作时,两种分子亚稳态的光谱[26]。器件结构和聚噻吩晶体管类似,用甲基紫精取代介电层,以补偿聚噻吩氧化还原的逆反应。VSD为正时,PQT特征峰位的移动表明有极化子产生。而当VSD变成负电位时,紫罗碱含量减小。利用拉曼光谱可以直接观察工作过程中,聚噻吩存储器件的电导率变化与极化子形成的联系。器件电导率变化机理的确定对优化器件结构,实现读写速度更快寿命更长的存储元件具有重要的意义。

3.3 电聚合

共轭聚合物需要通过掺杂才能实现电导,无论是化学掺杂、电化学掺杂还是界面电荷注入,其本质都是共轭聚合物骨架上发生了氧化还原反应[28]。用电聚合薄膜法制作的有机光电器件往往会在材料中引入掺杂态,继而影响器件的性能和寿命,利用拉曼光谱原位观察电聚合过程中材料掺杂态的变化,能够帮助我们优化聚合条件,提高器件性能。

P.Damlin和C.Kvarnstrom等人将原位共振拉曼光谱和电化学ESR光谱相结合,研究了PPV的电聚合过程,以及聚合物膜在p型掺杂(氧化)和n型掺杂(还原)过程中电子分布的差异[11]。他们测试了PPV电化学聚合过程中拉曼光谱中峰位和强度随聚合物链增长的相对变化,分别比较了电聚合PPV与n掺杂PPV在红外振动活性区的差异以及聚合物在氧化还原过程中的拉曼峰宽与位移变化。P.Damlin等人研究后认为在PPV中载流子的迁移依靠聚合物掺杂形成的极化子实现,反应过程中形成了醌式结构而不是苯环结构。

石高全等人也利用拉曼光谱测试了电化学沉积聚吡啶(PPy)薄膜过程中,薄膜样品掺杂程度的变化[29]。用电化学氧化沉积法合成的聚吡啶薄膜通常都是掺杂态的,而掺杂程度和反应条件密切相关,如电压、溶液、盐、温度等等[30-31]。他们通过拉曼光谱定量表征了薄膜的掺杂程度,进而发现了掺杂程度与薄膜厚度的依赖关系。

4 前景与展望

原位分析器件中有机半导体薄膜的结构形态,能够指导我们优化薄膜生长参数,帮助实验条件的优化,提高载流子的传输性能。器件工作过程和降解过程原位监控,能够更真实的反应老化过程中的结构变化,对于分析结构的变化及其与外界刺激的关系非常重要。利用拉曼光谱表征共轭聚合物掺杂态和极化基元方面的优势,有助于我们进一步了解器件的真实工作环境和机理,并优化器件结构提高器件性能。

Fig.8 (a) Raman spectra(780 nm laser) of solid,neutral P3HT(upper) and P3H Tinchloro form following oxidation with FeCl3(b)Raman spectra obtained through the 10 nm Au contactof a Au/SiO2(50)/P3HT(25)/Cr(2)/Au(10) device before and after 60 second bias pulses to the indicated voltages.(c) Components of a multivariate curve resolution (MCR) analysis of the spectra of panel b.(d) Relative contributions of the two MCR components for each spectrum

当前技术条件下将拉曼光谱原位表征应用到光电器件领域仍然存在一些技术困难,主要突出在下面两个方面：一方面由于有机光电器件中各层的薄膜厚度都是纳米级别,因此激光对焦找到对应的样品层非常困难,采集到的光谱往往是多层样品的混合信号。另一方面器件在外界刺激下产生的拉曼信号可能非常微弱,难以从拉曼光谱中观察到显著的变化。对于第一个问题,可以通过测试各层材料的标准拉曼光谱,然后分峰匹配,找到待测样品层的光谱信息。也可以先测试器件工作前的光谱作为背景,然后将器件工作时的光谱扣除背底,比较工作前后拉曼光谱的变化。对第二个问题,可以选择在待测样品界面处引入合适尺寸的金属纳米粒子,利用表面增强拉曼效应放大信号。

尽管将拉曼光谱原位表征应用到光电器件领域还存在一些技术上的难点,但鉴于拉曼光谱在有机光电器件的原位表征方面巨大的应用前景和发展潜力,拉曼光谱在光电领域的更多应用仍待挖掘,更加深入的研究工作仍待进行。相信随着各种测试技术的进步和研究工作的深入,一定能够建立器件微结构与光电性能间的精确对应关系。

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文章编号：1004-5929(2016)03-0203-06

Applications of Raman Spectroscopy in Situ Characterization in Organic Optoelectronic Devices

WANG Cong,ZHOU Xue-hong,WANG Rong,LIU Lin-lin*,XIE Zeng-qi,MA Yu-guang*

(StateKeyLaboratoryofLuminescentMaterialandDevices,SouthChinaUniversityofTechnologyInstituteofmaterial,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510641,China)

Raman in situ characterization refers monitoring the process using Raman spectroscopy without destroying the sample in real time,and then characterizes the structure and performance change on site orrecord the real-time information throughout the process.Under operating conditions of the devices,examining the chemical and physical structure changes exactly in place where it occurs,will help to insight the relationship between microstructure and photoelectric properties of devices,and then optimizes the structure to improve the performance.This review summarizes the in situ observation of film growth,degradation,charged state and their characteristics in organic optoelectronic devices,and finally makes a point on the applications and potentiality of in situ Raman spectroscopy in organic optoelectronic device.

Raman spectroscopy；in situ characterization；organic optoelectronic；electricaldoping

2015-07-15; 修改稿日期:2015-11-10

国家自然科学基金(51303057,91233113,21334002,51373054,51473052,21174042),科技部973计划 (2013CB834705,2015CB655003),中央高校业务费(2015ZZ010)和广东省创新团队 (201101C0105067115)

王聪 (1992-),男,硕士,主要从事有机场效应发光器件的研究。E-mail：1491097321@qq.com

刘琳琳(1980-),女,副教授,主要从事有机共轭聚合物光谱表征研究。E-mail：msliull@scut.edu.cn；

马於光(1963-),男,教授,主要从事有机共轭聚合物材料与器件研究。E-mail：ygma@scut.edu.cn

1004-5929(2016)03-0195-08

O657,O63

A

10.13883/j.issn1004-5929.201603002