Mn基催化剂低温NH3选择催化还原NOx

王颖，孙红，柳志刚，兰喜龙

(大连交通大学 环境科学与工程学院，辽宁 大连 116028)



Mn基催化剂低温NH3选择催化还原NOx

王颖，孙红，柳志刚，兰喜龙

(大连交通大学 环境科学与工程学院，辽宁 大连 116028)

采用共沉淀法制备了MnOx/TiO2催化剂，应用于低温NH3选择性催化还原氮氧化物反应(NH3-SCR)的研究，结果表明：当Mn/Ti摩尔比例为0.1，焙烧温度为350℃时，催化剂表现出良好的低温催化活性.XRD表征结果表明，催化剂中含有的无定型Mn是催化剂在低温时具有较高的催化活性的主要原因.

选择性催化还原；低温；催化活性

0 引言

随着我国经济的快速发展，伴随而来的是无法避免的NOx污染问题.目前，选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction, SCR)被认为是工业上应用最广泛的一种脱硝技术，在催化剂作用下利用还原剂有选择性地将烟气中的氮氧化物还原为氮气和水，从而减少氮氧化物排放.

目前工业应用中SCR法多采用高含尘布置方式，即SCR反应装置在脱硫除尘之前，以满足催化剂反应温度的要求(300～500℃).但是该布置方式存在的主要问题是高尘和高浓度的二氧化硫容易使催化剂中毒，影响催化剂的使用寿命和催化活性[1].低温NH3-SCR技术(尾部布置方式)是将SCR反应器布置于除尘脱硫之后，不仅可避免粉尘和SO2对催化剂活性的影响，而且便于和现有的锅炉系统相匹配，大大降低了装置设备和运行费用.因此，低温NH3-SCR技术具有良好的经济实用性.难点在于烟气在经过除尘和脱硫之后，温度降至150℃以下，催化剂的低温活性问题突出.所以研制与之匹配的低温SCR催化剂成为该领域的热点.

低温SCR催化剂研究较多，大多数研究主要集中在金属氧化物催化剂上(Fe、V、Co、Cr、Ni、Cu和Mn等)，这些催化剂通常具有较高的低温SCR活性[2- 5]，其中Mn基SCR催化剂被认为是低温SCR活性最好的催化剂.其主要可分为两类，一是负载型锰基催化剂，例如MnOx/TiO2[6]、MnOx/Al2O3[7]、MnOx/USY(超稳定Y型分子筛)[8]和MnOx/活性炭[9]等；另一类为非负载型锰基催化剂，即通过某种前驱体直接获得的含锰的氧化物催化剂[10].研究表明，催化剂的制备方法和活性组分的配比对于催化剂的性能具有重要的影响.

本文采用共沉淀法制备负载型Mn基催化剂，考察焙烧温度对催化剂性能的影响.并且通过TEM和XRD研究影响催化剂催化性能的主要影响因素.

1 实验方法

1.1 MnOx/TiO2催化剂的制备

将一定量的二氧化钛粉末与硝酸锰混合形成混合溶液，然后在不断搅拌下，将碳酸氢铵溶液缓慢滴加到混合溶液中，pH等于10，过滤去除滤液.最后在一定温度下焙烧4 h得到固体粉末.

1.2 催化剂表征

催化剂样品的晶体形态通过X射线衍射分析(简称XRD)获得，使用Cu Ka 射线(波长为0.154 18)，扫描范围为2θ=5～80°.

样品的透射电子显微镜测试(简称TEM)是在日本电子公司生产的JEM 2100F型号的透射电子显微镜上进行观察.

1.3 催化剂活性评价

NH3选择催化还原NOx实验在微型固定床反应器(i.d.= 9 mm)中进行.石英反应器置于管式反应炉中，通过温控仪实现程序控温.催化剂(60- 8目)装填量为250 mg， 实验采用模拟气进行反应，气体流量通过质量流量计控制，具体气体组成为：500 ppm NOx，500 ppm NH3，4%O2和平衡气体N2. 反应器出口NOx浓度通过烟气分析仪在线分析.

2 实验结果与讨论

2.1 Mn含量对催化剂活性影响

采用TiO2为载体，Mn(NO3)2为活性组分，焙烧温度为350℃时合成的不同Mn/Ti比例的MnOx/TiO2在低温范围内(25～300℃)对NOx选择催化还原活性如图1所示.由图可知，MnOx/TiO2催化剂在低温范围内具有良好的脱硝活性，并且Mn的含量对催化剂的活性具有重要的影响.当摩尔比例(Mn/Ti)低于0.1时，随着Mn含量的增加，催化剂的脱硝活性升高，当摩尔比例高于(Mn/Ti)高于0.1时，随着Mn含量进一步增加，催化剂的脱硝活性降低.因此，当摩尔比例(Mn/Ti)为0.1时，催化剂的脱硝活性最佳，在175℃时对NOx的转化率达到了99%，温度窗口为175～300℃.

图1 不同Mn含量对MnOx/TiO2催化剂活性影响

2.2 不同摩尔比例催化剂XRD结果

图2是不同摩尔比例(Mn/Ti)催化剂的XRD谱图.催化剂在2θ= 25.3°,27.2°,37.7°,38.4°,47.8°,53.8°存在衍射峰.其中，2θ=38.4°,47.8°,53.8°处的相对较弱的衍射峰峰可以归属于α-Mn2O3[11].其余较强衍射峰属于锐钛矿型TiO2.对于所有样品，MnOx峰的强度比较弱，表明Mn在TiO2表面很容易分散.随着Mn摩尔比的增加，可以发现TiO2和MnOx的峰强度都变弱，这可能是由于活性组分与载体之间存在较强的相互作用，Mn进入到TiO2结构中.另外，随着摩尔比的增加，MnOx峰变弱变宽，说明MnOx的晶体化降低，MnOx主要是以无定型为主.因此，Mn/Ti为0.1时，催化剂的优异低温SCR活性可能是由于样品中无定型MnOx以及Mn与TiO2之间的相互作用.

图2 不同摩尔比例催化剂XRD图像

2.3 焙烧温度对催化剂活性影响

由于在催化剂制备过程中，焙烧温度对于催化剂的性能具有重要的影响，因此考察了在不同温度下焙烧催化剂的SCR活性，其结果如图3所示.所有催化剂的的Mn/Ti摩尔比为0.1.如图可知，焙烧温度影响催化剂的活性，随着焙烧温度的升高，催化剂的活性降低，当焙烧温度为350℃时，催化剂的活性达到最佳，在150℃ NOx的转化率达到100%，并且在350℃焙烧的样品具有最宽的温度窗口(150～300℃).

图3 不同焙烧温度对MnOx/TiO2催化剂活性影响

2.4 不同焙烧温度催化剂XRD结果

图4是不同焙烧温度催化剂的XRD谱图.催化剂在2θ= 25.3°,27.2°,37.7°,38.4°,47.8°,53.8°存在衍射峰.其中，2θ=38.4°,47.8°,53.8°处的相对较弱的衍射峰峰可以归属于α-Mn2O3[7].其余较强衍射峰属于锐钛矿型TiO2.对于所有样品，MnOx峰的强度比较弱，表明Mn在TiO2表面很容易分散.随着焙烧温度的增加，可以发现TiO2和MnOx的峰强度都变强，这可能是由于温度升高活性组分与载体之间相互作用减弱，Mn未进入到TiO2结构中.另外，随着焙烧温度的增加，MnOx峰变强变窄，说明MnOx的晶体化升高，MnOx主要是以晶型为主.因此，焙烧温度为350℃时，催化剂的优异低温SCR活性可能是由于样品中无定型MnOx以及Mn与TiO2之间的相互作用.

图4 不同焙烧温度XRD图像

2.5 TEM结果

对Mn/Ti摩尔比为0.05和0.1的样品进行TEM表征.如图5所示(其中A、C摩尔比例Mn/Ti为0.05，B、D摩尔比例Mn/Ti为0.1)，随着Mn/Ti摩尔比例越高，TiO2表面Mn的含量在逐渐增加，并且活性组分分布均匀.并且没有出现明显的结晶情况，与XRD结果催化剂中的MnOx主要以无定型为主相符合.

图5 不同摩尔比例样品TEM图像

3 结论

采用共沉淀的方法，以TiO2为载体，Mn(NO3)2为活性组分合成MnOx/TiO2催化剂，研究不同摩尔比例(Mn/Ti)对催化剂活性的影响，得到的结果如下：

(1)MnOx/TiO2催化剂在低温条件下脱硝活性良好，其中Mn的含量影响催化剂的活性.当摩尔比例(Mn/Ti)等于0.1，焙烧温度为350℃时，催化剂的脱硝活性达到99%;

(2)XRD表征结果样品中的MnOx主要是以无定型为主，而这些无定型的MnOx的存在是催化剂具有优异低温SCR活性的一个重要原因.

[1]胡永锋，白永锋.SCR法烟气脱硝技术在火电厂的应用[J].节能技术，2007，25(2)：152- 181.

[2]MARIA R M,BIBIANA P B,LUIS E C.Combustion of volatile organic compounds on manganese iron or nickel mixed oxide catalysts[J].Applied Catalysis B:Environmental,2007,74:1- 10.

[3]WU Z B,JIANG B Q,LIU Y.Effect of transition metals addition on the catalyst of manganese/titania for low-temperature selective catalytic reduction of nitric oxide withammonia[J].Applied Catalysis B:Environmental,2008,79:347- 355.

[4]PARK S Y,DESHWAL B R,MOON S H.NOxremoval from the flue gas of oil-fired boiler using a multistage plasma-catalyst hybrid system[J].Fuel processing technology,2008,89:540- 548.

[5]MIKAELA W,STEFAN F,PETER T,et al.Screening of TiO2-Supported Catalysts for Selective NOxReduction with Ammonia Industrial[J].Engineering Chemistry Research,2004,43,7723- 7731.

[6]KANG M,YEON T H,PARK E D,et al.Novel MnOxcat alysts for NO reduction at low temperature with ammonia[J].Catalysis Letters,2006,106(1/2):77- 801.

[7]SINGOREDJO L,KORVER R,KAPTEIJN F,et al.Alumina supported manganese oxides for the low-t emperature selective catalyt ic reduction of nitric oxide with ammonia[J].Applied Catalysis B:Environmental,1992,1(4):297- 3161.

[8]QING S,YANG T,CHANG R.Low-t emperature SCR of NO with NH3over USY-supported manganese oxide-based catalysts[J].CatalysisLetters,2003,87(1/2):67- 711.

[9]VALEDS,SOLIS T,MARBANG,FUERTES A B.Low-t emperature SCR of NOxwith NH3over carbon ceramic supported catalysts[J].Applied Catalysis B:Environmental,2003,46(2):261- 2711.

[10]唐晓龙，郝吉明，徐文国，等.固定源低温选择性催化还原NO技术研究进展[J].环境科学学报，2005，25(10)：1297- 1305.

[11]唐幸福，李俊华，魏丽斯，等.氧化还原沉淀法制备MnOx-SnO2催化剂及其对NO的NH3选择催化还原性能[J].催化学报，2008,6(29)：531- 536.

Performance Study of MnOx/TiO2Catalyst in Selective Catalytic Reduction of NOxwith NH3at Low-Temperature

WANG Ying，SUN Hong，LIU Zhigang，LAN Xilong

(School of Environmental Science and Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China)

MnOx/TiO2catalysts synthesized by the coprecipitation method were investigated in selective catalytic reduction of NOxby NH3at low temperature.The results show that the MnOx/TiO2catalysts with a Mn/Ti molar ratio of 0.1，calcination temperature of 350℃ exhibits the best SCR activity.The characterization results of X-ray diffraction (XRD) demonstrate that the SCR activity at low temperature can be attributed to amorphous manganese.

selective catalytic reduction;low-temperature;catalytic activity

1673- 9590(2016)03- 0095- 04

2015- 09- 21

中华环保基金会“123”工程资助项目(CEPF2013-123-2-19);国家自然科学基金资助项目(21277015);辽宁省教育厅高等学校科学研究计划资助项目(LJQ2014048)

王颖(1990-),女，硕士研究生；孙红(1976-),女，副教授，博士，主要从事大气污染控制的研究E-mail:528186709@qq.com.

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