K2LaNb5O15粉体的熔盐法制备及其发光性能

郝远征，张俊计，王艳飞

(大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028)



K2LaNb5O15粉体的熔盐法制备及其发光性能

郝远征，张俊计，王艳飞

(大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028)

以氧化铌、氧化镧(La2O3)和氯化钾(KCl)为原料，采用熔盐法合成了K2LaNb5O15粉体，用X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)对合成样品的结构和形貌进行了表征；并使用荧光光谱仪测试了K2LaNb5O15粉体和掺Eu元素的K2(La，Eu)Nb5O15粉体的激发-发射光谱.结果表明：在800℃时K2LaNb5O15开始结晶，随着煅烧温度的升高，K2LaNb5O15粉体的形貌逐渐由棒状和颗粒状过渡为明显板条状.K2LaNb5O15发光为405 nm的蓝光发射，是属于NbO6引起的电荷跃迁型发光.对于K2(La,Eu)Nb5O15粉体，发射光谱由基质自激活和Eu3+发射两部分组成.

K2LaNb5O15；K2(La，Eu)Nb5O15；熔盐法；荧光特性

0 引言

层状化合物是一类新型的功能材料，由于其特有的层状结构和层间化学反应活性使其在发光、离子交换、吸附、传导和光催化等诸多领域具有广阔的应用前景[1- 3].其中四方钨青铜结构的铌酸盐因其具有优良的电光、光折变效应和压电效应被广泛的研究和应用.最显著的研究是具有钨青铜结构的铌酸钡钠(BNN)也被称作“Banana”[4].具有四方钨青铜结构的K2LaNb5O15粉体在发光、离子插层性能和光催化降解等方面具有潜在的应用价值[5]，其制备方法主要为固相反应法和溶胶-凝胶法[6].熔盐合成技术以其合成温度低[7]、产物形貌可控[8]、设备简单[9]等优势近年来在材料合成领域得到广泛应用.本文采用熔盐法合成了K2LaNb5O15粉体，研究了煅烧温度对粉体结构和微观形貌的影响，同时通过在K2LaNb5O15基质上掺杂稀土离子Eu3+合成K2(La,Eu3+)Nb5O15荧光粉，研究激活离子Eu3+对铌酸盐发光性能的影响，并探讨了激活离子与基质间的能量传递关系.

1 实验方法

1.1 样品的制备

首先，称取一定量的Nb2O5、La2O3、KCl放入研钵中研磨成均匀的混合物.然后将该混合物放入氧化铝坩埚中在高温烧结炉内分别在700～1 200℃煅烧2 h.将煅烧产物用热水洗涤数次以除去多余的熔盐，经过滤后转移至100℃干燥箱中，干燥24 h，即得所需产物K2LaNb5O15.掺杂Eu的K2(La,Eu)Nb5O15的制备是在称量La2O3的同时，按5%的掺杂浓度加入Eu2O3，并按上述相同的方法制备得到K2(La,Eu)Nb5O15粉体.

1.2 样品的表征

采用德国Bruker D8 advance型X射线粉末衍射仪(Cu Kα射线，λ=0.154 78 nm)对样品的物相组成进行分析，以确定粉末样品的结构.采用日本电子JSM 6360LV扫描电子显微镜对样品进行SEM分析，以确定粉末样品粒子的形貌.激发光谱和发射光谱采用日本JASCO公司生产的FP- 6500 Spectrofluorometer 光谱仪测试，150 W的Xe灯为光源.

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度对合成产物结构和形貌的影响

(1)对合成产物结构的影响

图1为不同煅烧温度下产物样品的X射线衍射图谱.从图中可以看出，在合成温度为700℃时，产物中出现的主要是原料La2O3和Nb2O5的衍射峰.这是因为氯化钾的熔点是770℃，700℃时作为熔剂的KCl尚未融化，反应物扩散困难，因此反应基本上还未进行.当反应温度为800℃时，产物的X射线衍射图谱与K2LaNb5O15的粉末衍射卡片(powder diffraction file，PDF)数据库的特征XRD衍射峰相吻合，没有其它杂质相的衍射峰出现.温度继续升高，产物的X射线衍射图谱基本不变，说明在800℃以上温度下的产物均为四方钨青铜结构的K2LaNb5O15.

图1 不同温度煅烧后所得合成产物的XRD图谱

(2)煅烧温度对合成产物形貌的影响

图2为不同煅烧温度下产物样品的SEM照片.700℃时产物基本为颗粒状，结合XRD分析结果可知，是未反应的La2O3和Nb2O5粉末.800℃时，可见产物K2LaNb5O15为棒状，以及少部分颗粒状产物.900℃时，颗粒状产物减少，随着反应温度的进一步升高，1 000℃及以上温度的反应产物均呈棒状，表明基本反应完全.可以看出，合成温度对熔盐法合成的K2LaNb5O15粉体的形貌有着显著的影响.随着温度的升高，组分在熔盐中溶解度增大，有助于组分的物质迁移、加快反应速度.而且，在熔盐反应后期，反应逐渐由生长过程所控制，高的合成温度也加大了产物相在熔盐中的溶解度，有利于晶粒的长大，但过高的温度对晶粒尺度影响并不很明显，而且加速了熔盐的挥发，最终会减少晶粒的生长空间并降低晶粒形貌的各向异性程度.从图中可以看出，反应温度为1 000°C的条件下合成的产物形貌比较均匀和规整，温度继续升高，产物的均匀性变差，而且长径比减小，亦即降低了晶粒形貌的各向异性程度.

700℃

800℃

900℃

1 000℃

1 100℃

1 200℃

2.2 K2LaNb5O15粉体的荧光特性

K2LaNb5O15粉体的激发-发射光谱如图3所示.K2LaNb5O15的激发光谱位于220～275 nm之间，峰值位250 nm，这主要是由于O2-→Nb5+之间的电荷转移跃迁.K2LaNb5O15的发射光谱为峰值位于405 nm的单一宽带谱，由于不含有其它激活剂，可以推断K2LaNb5O15的发光是由NbO6引起的自激活基质发光.在K2LaNb5O15的链状骨架结构中，NbO6八面体中有一个较短的Nb-O键，在外界能量激发下该键易使O的外层电子跃迁到Nb5+的外层空轨道，形成Nb4+-O-离子对，从而导致发光，属于电荷跃迁型发光[10].

图3 K2LaNb5O15的激发(λem=405 nm)和发射(λex=250 nm)图谱

2.3 K2(La，Eu)Nb5O15粉体的荧光特性

图4为掺杂5%Eu的K2(La,Eu )Nb5O15激发光谱，由图中可以看出，K2(La,Eu )Nb5O15的激发谱带由两部分组成，一部分是位于220～275 nm的宽激发带，来自于NbO6基团的O2-→Nb5+的电荷转移跃迁，这与未掺杂的K2LaNb5O15的激发光谱一致.另一部分是位于300～600 nm之间的激发带，来自于Eu3+自身的4f-4f特征跃迁，特征峰值为395、465、535 nm，分别来自于Eu3+离子的7F0→5L6、7F0→5D2和7F0→5D1电子跃迁.

图4 K2(La,Eu )Nb5O15的激发 (探测波长λem=625 nm)光谱

图5为K2(La,Eu )Nb5O15粉体的发射光谱.发射光谱由两部分组成：350～500 nm之间存在一个很强的宽发射带，这是由NbO6基团的O2-→Nb5+的电荷转移跃迁引起的；500～800 nm之间的发射带主要来自于Eu3+自身的4f-4f特征跃迁，图中可以看到，K2(La,Eu )Nb5O15最大发射波长在625 nm处，为Eu3+的5D0-7F2特征发射，同时观察到Eu3+位于594、 655和695 nm的特征发射峰，分别对应5D0-7F1，5D0-7F03和5D0-7F4的跃迁，为红光发射.

图5 K2(La,Eu)Nb5O15的发 射(λex=395 nm)光谱

3 结论

(1)熔盐法制备K2LaNb5O15粉体的最佳热处理温度为1 000℃，此时K2LaNb5O15结晶完全.颗粒形貌呈板条状；

(2)K2LaNb5O15是自激活发光材料，发光由NbO6基团引起，属于电荷跃迁型发光.用250 nm紫外光激发K2LaNb5O15粉体，可发出波长为405 nm的光；

(3)掺杂Eu后，K2(La, Eu )Nb5O15粉体中，Eu3+的发光主要来自于基质的有效能量传递.样品的激发光谱由两部分组成：基质的宽激发带和Eu3+的4f-4f线状激发带，为红色发光.

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Preparation and Luminescence Propety of K2LaNb5O15Power by Moltn Salt Route

HAO Yuanzheng,ZHANG Junji,WANG Yanfei

(School of Materials Science & Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China)

Lanthanum potassium niobate oxide(K2LaNb5O15)powder was successfully synthesized via molten salt method by using Nb2O5,La2O3and KCl as the raw materials.The structure and morphology were characherized using X-ray diffraction and scanning electron microscope,and luminescence properties of the K2LaNb5O15and K2(La，Eu)Nb5O15were tested.It is found that the K2LaNb5O15begin to crystallization without the formation of any intermediate phase at 800℃,and the crystals is flake shaped.The crystallinity is ascend with the calcination temperature increasing,and the crystals transforms into plate K2LaNb5O15powder.The main emission bands of the K2LaNb5O15is ascribed to MLCT of the distorted NbO6group center.For K2(La,Eu) Nb5O15powder,emission spectrum is consisted of two parts,the substrate from activation and emission of Eu3 +.

K2LaNb5O15；K2(La，Eu)Nb5O15；molten salt method;luminescence

1673- 9590(2016)03- 0083- 04

2015- 04- 10

郝远征(1988-),男，硕士研究生；张俊计(1968-)，男，教授,博士，主要从事无机材料合成与制备的研究E-mail:hyz19880603@163.com.

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