温度对LiCoO2和Na2S2O7混合物酸性焙烧产物中元素赋存形式的影响

刘沛静

摘要： 了解废旧锂离子电池回收利用的现状和存在的问题对回收金属元素具有非常重要的意义，本文将LiCoO2与Na2S2O7按照摩尔比1：1.5进行混合，混合均匀后进行酸性焙烧，采用TG-DSC、XRD和SEM研究了焙烧产物中元素的存在形式和赋存状态，研究结果表明：Na元素是以LiNa（SO4）和Na2Co（SO4）2的形式存在，Li元素的赋存形式是LiNa（SO4），Co元素的赋存形式是Na2Co（SO4）2，焙烧产物致密，形状不规则。

Abstract： It is very important to understand the present situation and problems of waste lithium ion batteries for recycling and utilizing metallic element. In this paper， LiCoO2 and Na2S2O7 are mixed in a molar ratio of 1：1.5， when the mixture is uniform， the acid roast is carried out. The existence forms and occurrence states of elements in the roasting product are studied by TG-DSC， XRD and SEM. The results show that： the Na element is present in the form of LiNa（SO4） and Na2Co（SO4）2， the Lielement is present in the form of LiNa（SO4）， the Co element is present in the form of Na2Co（SO4）2. The roasting products are dense and irregular in shape.

关键词： 混合物；酸性焙烧产物；元素赋存形式

Key words： mixture；acid roasting product；element mode of occurrence

中图分类号：TM912 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2016）30-0152-02

0 引言

随着钴资源的短缺，回收钴、锂已经成为研究的重点，在现在这个信息化的时代，锂离子电池的使用已经非常广泛了，由于锂离子电池的寿命有限，所以锂离子的丢弃情况已经非常严重。在锂离子电池的消费结构中，其主要用于锂离子电池正极活性材料钴酸锂（LiCoO2）中。

目前已经进行的研究报道，表明LiCoO2具有如下的晶体结构、物理化学性质。从元素周期表中可以看到LiCoO2中的锂是轻金属，钴是重金属，我们按照质量分数来进行计算，锂占的比重为7.09%，钴占的比重为60.2%。钴酸锂分为三种物相结构，首先是层状结构、然后是尖晶石结构，最后是岩盐相结构。钴酸锂的α-NaFeO2型的层状晶体结构是锂离子电池正极材料中常见的。它的晶格常数是：a=0.2805nm，b=0.2805nm，c=1.406nm，其c/a比值为4.899，空间群是R m。

在LiCoO2中， Li的含量为7.09%（质量分数），Co的含量为60.2%（质量分数）。LiCoO2具有三种空间结构，即层状结构的HT-LiCoO2、尖晶石结构LT-LiCoO2和岩盐相LiCoO2[1，2]。商用锂离子电池是人工合成的具有α-NaFeO2型层状结构的LiCoO2晶体。Li-Co-H2O系E-pH图表明[3]，LiCoO2在酸性溶液中其热力学稳定性比水的强，表现出很强的氧化性。采用硫酸[4-9]和盐酸[10-14]采用这三种强酸溶液浸出LiCoO2时，浸出过程中将产生O2、Cl2或NOx等有害气体。作者将焦硫酸钠与LiCoO2混合后，首先机械球磨，然后将其球磨产物进行酸性焙烧后，焙烧产物能完全溶解于水中，该结果表明，LiCoO2在酸性焙烧环境中Li、Co元素能够发生迁移，但元素迁移的途径、化学模型及元素分布与分配的控制机理不清楚。本文将LiCoO2与焦硫酸钠按一定比例混合后酸性焙烧，研究在该介质环境中Li、Co等元素赋存形式及元素的分布特征。

1 实验方法

将钴酸锂与焦硫酸钠按摩尔比1：1.5混合，放入箱式电阻炉中通过程序控温以5℃/min的速度开始升温加热，到达400℃、450℃和500℃时，保温1h，焙烧结束后冷却至室温，然后将焙烧产物放入陶瓷研钵中研磨均匀，以待检测。

2 结果与讨论

2.1 TG-DSC-MS曲线

图1是LiCoO2和Na2S2O7按照摩尔比1：1.5混合后的TG曲线和DSC曲线。我们从TG曲线上能够得到在整个过程中共有三个失重阶段，在0～200℃之间出现了第一个和第二个失重台阶，试样的质量损失了10.10%，接着当温度升到178.6℃时，DSC曲线上出现了第一个吸热峰，焦硫酸钠含有的结晶水发生了脱附，吸收了热量。在200～450℃的温度段又出现了第三个台阶，试样的质量损失了11.78%，当温度在431.6℃时，DSC曲线则出现了第三个吸热峰，在此温度下试样已经反应完全，释放出了少量三氧化硫气体，三氧化硫气体在电子的轰击下，打成了SO2+与O2+。

在450～800℃时，TG曲线的下降速率变得更小，曲线已经比较平缓了，其质量基本未发生变化，更能说明在此温度段钴酸锂与焦硫酸钠已经基本上反应完全。

2.2 XRD分析

LiCoO2和Na2S2O7按摩尔比为1：1.5的比例混合后，分别将其混合物放在400℃、450℃和500℃的酸性环境下进行焙烧，生成了非晶产物和新的含有Li、Co、Na的新的物相，LiNaSO4和Na2Co（SO4）2。LiNaSO4和Na2Co（SO4）2的衍射峰比按摩尔比1：1.5混合后的衍射峰更尖锐、明显、对称、半高宽越来越小，说明了这两种物质的结晶度越来越好，晶体越来越大。

从上面几个LiCoO2和Na2S2O7放入不同的温度中进行焙烧，结果发现在400℃之后， XRD衍射峰的形状而且产物也基本相同，这说明了LiCoO2和Na2S2O7已经在400℃时已经发生了反应（图2所示）。

3 SEM分析

图3是LiCoO2与Na2S2O7混合样经400℃、450℃、500℃、1h焙烧后的SEM 照片，从图3中可以看出，随着温度的升高，焙烧产物颗粒主要以块状为主、越来越致密，形状不规则，没有观察到粉末状颗粒。焙烧产物的形状、致密程度与焙烧样品在500℃下发生熔化后冷却再结晶有关。

4 总结

①LiCoO2与Na2S2O7分别按摩尔比1：1.5比例的混合物在不同的温度下焙烧，发生了明显的化学反应。

②在焙烧产物中，Na元素的赋存形式有两种LiNaSO4和Na2Co（SO4）2，Li元素的赋存形式为LiNaSO4，Co元素的赋存形式为Na2Co（SO4）2。

③焙烧产物随温度的升高越来越致密，形状不规则。

参考文献：

[1]Huang Kelong（黄可龙），Wang Zhaoxiang（王兆翔），Liu Suqin（刘素琴）. Lithium Ion Batteries Principles and Key Technologies（锂离子电池原理与关键技术）[M]. Beijing： Chemical Industry Press， 2008： 60.

[2]Yan Shijian（闫时建），Zhang Mingang（张敏刚），Tian Wenhuai（田文槐）et al. Rare Metal Materials and Engineering（稀有金属材料与工程）[J].2007， 36（3）： 440.

[3]Wen Shimei（文士美）， Zhao Zhongwei（赵中伟）， Huo Guangsheng（霍广生）. Chinese Journal of Power Sources（电源技术）[J]. 2005， 29： 423.

[4]Nan J， Han D， Zuo X. J Power Sources[J]. 2005， 152：278.

[5] Shin SM， Kim NH， Sohn JS et al. Hydrometallurgy[J]. 2005， 79：172.

[6]Dorella G， Mansur MB. J Power Sources[J]. 2007，170：210.

[7] Chen L， Tang X， Zhang Y et al.Hydrometallurgy[J]. 2011， 108： 80.

[8]Ferreira DA， Prados LMZ， Majuste D et al.J Power Sources[J]. 2009， 187：238.

[9]Nan J， Han D， Yang M et al. Hydrometallurgy[J]. 2006， 84：5.

[10]Sun L， Qiu K. J Hazard Mater[J]. 2011， 194：378.

[11]Aktas S， Fray DJ， Burheim O et al.Miner Process Extr M （Trans Inst Min Metall C）[J]. 2006， 115： 95.

[12]Kang J， Senanayake G， Sohn J et al.Hydrometallurgy[J]. 2010， 100：168.

[13]Kang J， Sohn J， Chang H et al. Adv Powder Technol[J]. 2010， 21： 175.

[14]Contestabile M， Panero S， Scrosati B. J Power Sources[J]. 2001， 92：65.