硫酸盐环境下混凝土强度变化规律及微观结构分析

聂良学， 许金余,2， 刘远飞， 范建设, 王宏伟

(1.空军工程大学 机场建筑工程系，西安 710038; 2.西北工业大学 力学与土木建筑学院，西安 710072; 3.中国航空港建设第九工程总队，四川 新津 611430; 4.空防二处,沈阳 110000)



硫酸盐环境下混凝土强度变化规律及微观结构分析

聂良学1， 许金余1,2， 刘远飞1， 范建设3, 王宏伟4

(1.空军工程大学 机场建筑工程系，西安 710038; 2.西北工业大学 力学与土木建筑学院，西安 710072; 3.中国航空港建设第九工程总队，四川 新津 611430; 4.空防二处,沈阳 110000)

为深入探究硫酸盐对混凝土强度的削弱规律，对受Na2SO4溶液腐蚀期间混凝土试件的静态力学性能及声学特性展开研究，并对腐蚀后的试件进行扫描电镜(SEM)分析。结果表明：腐蚀期间，试件静态抗压强度先增大后减小，最大增长率为12.71%，而腐蚀结束后试件静态抗压强度只有同龄期正常环境和浸泡蒸馏水环境下试件强度的82.84%和90.22%；试件纵波波速与抗压强度变化规律类似，亦呈先增大后减小趋势，且腐蚀后仅为正常环境和浸泡蒸馏水环境下试波速的87.95%和91.41%；腐蚀后试件内部结晶体较多，且排列紧密，填充于内部孔隙或分布于孔隙周围。故硫酸盐环境对混凝土具有显著的腐蚀弱化作用，极大地削弱了混凝土性能。

硫酸盐；腐蚀；静态抗压强度；纵波波速；扫描电镜

混凝土材料在建筑结构领域具有非常广泛的应用，其耐久性的强弱，决定了建筑结构的寿命及安全性，因此长期以来备受人们关注。一般情况下，混凝土具有良好的耐久性，而处于某些极端环境下的混凝土，由于受周围环境的物理、化学等方面的影响，其耐久性面临严峻的挑战。如处于滨海地区的房屋建筑、大型海上桥梁、海上混凝土平台等混凝土结构，以及地处高盐渍土区域的结构，常年经受硫酸盐侵蚀，导致混凝土内部结构发生破坏，对其各项力学性能造成显著弱化，致其耐久性受到严重削弱。

目前就硫酸盐对混凝土的影响研究已有不少，并且也取得了较多成果，金祖权等[1]研究了水胶比为0.35和0.45的普通混凝土在3种溶液(3.5%NaCl溶液、5.0%Na2SO4溶液、3.5%NaCl～5.0%Na2SO4复合溶液)及2种腐蚀制度(长期浸泡、浸泡-烘干循环)下混凝土的损伤失效规律特点及损伤叠加的效应；HEKALA等[2]的研究表明，硫酸盐侵入混凝土中会发生石膏腐蚀或钙矾石腐蚀，引起混凝土结构膨胀破坏；SONG等[3]探究了泊松比对于混凝土处于硫酸盐环境下损伤演化的影响；SUN等[4]提出了一个关于硫酸根离子在混凝土中传输的新的模型。但不难发现，目前的研究多集中于腐蚀离子的传输机制及传输模型，且对混凝土性能退化的研究过于单一，系统性及研究深度均有所欠缺，尤其在微观研究领域。

基于此，本文探究混凝土受硫酸盐腐蚀后的静态力学性能、声学损伤规律及二者间的关系，并进一步对腐蚀后试件的微观特性展开研究，结合理论深入讨论硫酸盐对混凝土性能的削弱效应。

1 基本损伤试验

1.1 材料和试件

制作本试验混凝土试件所用材料如下：

42.5R级普通硅酸盐水泥；石灰岩碎石，容重2 700 kg/m3，粒径范围5～20 mm；灞河中砂，细度模数2.8，容重2 630 kg/m3，堆积密度1.50 kg/L；自来水；粉煤灰。混凝土设计强度为C30，配合比如表1所示。

表1 混凝土配合比

试验所用试件共两种尺寸：100 mm×100 mm×100 mm立方体试件，用于探究静态力学性能及声学损伤规律；10 mm×10 mm×10 mm小立方体试件，用于扫描电镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)微观观测，由100 mm×100 mm×100 mm试件切割而得。

试件浇筑完毕后在室内静置24 h再脱模，随后立即置于养护箱内进行为期28 d的标准养护，养护结束后对部分试件进行切割和打磨，制成小立方体试件，再将所有试件置于腐蚀溶液中，进行持续浸泡腐蚀，腐蚀时间为60 d。

由于室温(20±3 ℃)条件下，Na2SO4在100 g水中的溶解度约为19.5 g，即质量分数约为16.3%，因此，本试验确定所用腐蚀溶液为质量分数15%的Na2SO4溶液，同时确保腐蚀期间溶液的质量分数维持恒定。同时，本试验设置一组空白对照组，该组试件不浸泡任何溶液，但其余外部环境均相同。此外，考虑到试件浸泡在Na2SO4溶液中会受到水的影响，因此增设一组对照组，该组试件浸泡于蒸馏水中，其余外部环境与其它两组保持一致。为便于分析，将浸泡于Na2SO4溶液中的试件标志为S组，浸泡于蒸馏水中的试件标志为W组，空白对照组标志为N组。

1.2 试验结果与分析

1.2.1 静态抗压试验

采用电液伺服材料试验系统进行静态抗压试验，严格按照《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2002)执行。测得试件养护刚结束时静态抗压强度fc,s为32.73 MPa，三组试件腐蚀期间的fc,s见表2。

表2 腐蚀期间混凝土试件静态抗压强度

根据表3绘制三组试件fc,s随腐蚀时间变化规律，如图1所示。

图1 静态抗压强度Fig.1 Static compressive strength

由表2及图1可知，整个腐蚀期间，W组及S组试件的fc,s均有不同程度的降低；N组试件fc,s持续增加，至第60 d时总增幅达30.31%；W组件fc,s亦持续增加，且前期增长较为迅速，后期缓慢，腐蚀结束后强度增幅19.65%；而S组试件fc,s呈先增加后减小趋势，最大增长量出现在第15 d左右，增幅12.71%，至第60 d强度增长率降为7.94%，同时分别仅为N组和W组试件强度的82.84%和90.22%。

因此，S组混凝土试件受腐蚀后静态抗压强度的降低可归于两类因素作用，一类为水的作用，另一类为腐蚀介质的作用。

水的作用。根据文献[5]所述，混凝土试件在静态加载条件下，由于加载速率较慢，致其内部裂纹的产生及扩展速度较慢，在外部压力作用下，混凝土经历短暂的体积压缩阶段，在该阶段，由于体积的压缩，内部自由水产生不可忽视的孔隙水压力，孔隙水压力的产生及不断增大，加速了混凝土内部裂纹的扩展；当混凝土体积开始膨胀时，自由水逐渐流向裂缝的尖端区域，在外部压力作用下仍会对混凝土产生一定的劈拉作用。因此，混凝土内部自由水的存在，通过影响试件受荷时内部裂纹和孔洞的产生及其扩展速度，在一定程度上降低了其抗压强度。

腐蚀介质的作用。混凝土受腐蚀的本质是由于内部结构发生反应致其宏观及微观特征发生改变，混凝土硬化后的水泥浆体主要由水泥水化产物、未水化的水泥颗粒、自由水和空气等组成。水泥水化产物主要成分为：氢氧化钙(晶体)、水化硅酸钙(胶凝体)、水化铁酸钙(胶凝体)、水化铝酸钙(晶体)和水化硫铝酸钙(晶体)等。盐对混凝土的腐蚀作用是一个较为缓慢的过程，在腐蚀前期，作用并不明显，反而由于浸泡在溶液中，使混凝土内部水化作用得到一定增强，致使试件强度在腐蚀前期具有一定的提升，随着腐蚀时间的增加，盐离子逐渐侵入混凝土内部[6-7]，与氢氧化钙和水化铝酸钙等发生反应，生成钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)和石膏(CaSO4·2H2O)，且由于水分的消耗，会生成部分硫酸钠结晶体(Na2SO4·10H2O)，填充于混凝土内部孔隙。因此，混凝土受氯盐和硫酸盐侵蚀后，一方面由于化学反应的消耗，使混凝土内部结构发生改变，强度降低，另一方面，反应生成物体积的增加和结晶体的填充，使混凝土体积膨胀，引发内应力，从内部破坏混凝土结构，导致混凝土强度下降。

1.2.2 超声检测试验

超声检测分析仪的发射换能器能够发射多种类型的波，如横波、纵波、表面波等，但纵波波速最快，因此接受换能器最先接收到纵波，而后才是横波和表面波等，一般超声检测装置主要研究的是接受换能器接收到的首波，即纵波，故本试验亦研究混凝土试件受腐蚀期间的纵波波速VP的规律。测试结果见表3。

表3 腐蚀期间混凝土试件纵波波速检测结果

根据表3绘制各组试件超声波速变化规律，如图2所示。

图2 纵波波速Fig.2 Longitudinal wave velocity

由表3及图2可知，与fc,s变化规律类似，N组及W组试件VP随时间的增长持续增加，S组试件VP呈先增大后减小趋势，且在15 d左右达最大，增幅5.2%，而腐蚀至第60 d时，则略高于初始水平，且分别仅为N组和W组的87.95%和91.41%。

经典损伤力学中对损伤变量的定义如下：

(1)

由文献[8]可知，

(2)

式中：VP为纵波波速；E为材料弹性模量；ρ为材料密度；ν为材料泊松比。

经测得S组及W组试件的初始密度均为2.39 g/cm3，腐蚀结束后密度改变量分别为0.022 g/cm3、0.015 g/cm3，仅为始密度的0.92%和0.63%，变化很小；同时，大量文献资料[9-10]表明，水和硫酸盐环境对混凝土进行短期浸泡时，泊松比的变化非常小，可忽略不计。

因此，可假定材料受损前后的ρ和ν恒定，则受损后的波速为：

(3)

结合式(1)，得到以波速定义的损伤变量：

(4)

利用式(4)绘制损伤演化趋势，如图3所示，由图可知，随着腐蚀时间的增加，W组试件的损伤前期增长较大，后期损伤基本维持在一定值，而S组试件损伤则持续增长，腐蚀至第60 d时，损伤度达0.23，较之W组高出2.05倍。

图3 损伤变量Fig.3 Damage variable

影响超声波(纵波)传播速度的主要因素有：材料的弹性模量、内部结构(孔隙和水的分布)和组成。正常情况下，弹性模量越大，材料内部构造越密实，超声波速则越大。混凝土强度与其弹性模量和内部结构组成亦有类似关系，因此，穿过混凝土的超声波速越大，材料强度则越大。

将浸泡于溶液中的混凝土进行结构划分[11-12]：密实基体区、裂纹孔隙区和液体填充区。因此，所测波速应为超声在三个区域内的波速组合，可表示为：

(5)

式中：VP为所测超声波速度；i1、i2、i3分别为密实基体区、裂纹孔隙区和液体填充区所占体积分数；v1、v2、v3分别为超声在密实基体区、裂纹孔隙区和液体填充区的传播速度。

由于超声波在固体中的传播速度远大于在液体中的传播速度，而在液体中的传播速度又远大于在气体中的传播速度，因此，由式(5)可知，v1≫v3≫v2，故VP主要取决于v1，即试件密实基体区所占体积越大，弹性模量越高，波速越大，但当混凝土的损伤(内部孔隙)积累到一定程度后，v2和v3的影响不可忽略。

浸泡于腐蚀溶液中的试件，由于水分的侵入，导致i3增加，i2减少，但v3≫v2，整体上使得VP有所增加，但此时水的作用并不占主导地位，起决定性作用的是密实基体区的改变。浸泡在蒸馏水及Na2SO4溶液中的试件，由于密实基体区的强度较低，导致其VP较之N组均有所下降，并且S组即使反应后生成物体积有所增加，但反应产物的强度很低，致使VP整体上下降最大。

1.2.3 抗压强度与超声波速间的关系

关于纵波波速与抗压强度间的换算，各国标准不一，我国采用的换算公式有两种形式，分别为：

fc,s=AVPB

(6)

fc,s=AeBVP

(7)

式中：A、B均为经验系数。

为便于分析，本文采用式(6)对其进行非线性拟合，拟合关系式见式(8)，其中R2为拟合相关系数(最大为1)，R2越大，拟合效果越好。

(8)

图4为试件fc,s与VP间的关系，由图4及式(8)可知，各组试件fc,s与VP均具有较好的相关性，且整体上N组拟合度较高，W组次之，S组最低。

图4 静态抗压强度与纵波波速关系图Fig.4 Relationship between fc,s and VP

2 SEM分析

混凝土的宏观破坏，实质是由微观损伤积累所致，材料的微观结构，本质上决定了其宏观性能[13-15]。基于微观损伤的研究，不仅有助于建立及深化破坏理论，更为准确把握材料宏观性能的实质提供依据。因此，本文进一步对混凝土受不同环境腐蚀后的微观形貌及内部孔隙等特征展开研究。

试件在腐蚀溶液中浸泡60 d后，发生了复杂的物理及化学反应，致使其内部结构、物质组成及物质形态等发生明显变化，图5所示为各组试件腐蚀后的微观形貌，放大倍数为2 000 倍，由图可知，N组试件由于未受任何腐蚀，因而随着时间的增长，水化产物C-S-H凝胶逐渐增多，强度持续增加，微观表现为致密性较大，微观缺陷和损伤较小，同时，在其表面亦观察到有少量其他结晶体；S组试件表面亦分布有较多的晶体，主要为球状和絮状。此外，N组试件粉煤灰颗粒嵌于水泥水中间，且颗粒表面光滑、无杂质，表明其并未参与二次水化作用，而S组试件粉煤灰颗粒表面几乎被结晶体或水化产物完全包裹，说明其参与了水泥的二次水化反应。

图5 试件的微观形貌Fig.5 Microstructure of specimens

混凝土的硬化过程，即水泥的水化过程，亦为水泥和水所占空间不断被水化产物取代的一个过程。混凝土内部孔隙按孔径尺寸大小一般可分为毛细孔、胶凝孔和气孔。如图6所示为各组试件微观孔隙结构特征，由图可知，N组试件较为密实，孔隙较少，多数为气孔，S组试件的孔隙内部及周围分布有大量晶体。

图6 试件的微观孔隙Fig.6 Micro-pore of specimens

3 结 论

本文对受15%的Na2SO4溶液浸泡腐蚀60 d期间混凝土试件的静态力学性能及声学特性展开了损伤研究，并对腐蚀后的试件进行扫描电镜分析，主要结论如下：

(1) 混凝土经硫酸盐溶液腐蚀后，在水和腐蚀离子的共同作用下，其静态抗压强度呈先增加后减小的趋势，最大增长率达12.71%，腐蚀结束后强度增长率降为7.94%，且仅为同龄期正常环境和浸泡蒸馏水环境下试件强度的82.84%和90.22%。

(2) 纵波波速变化规律与强度相类似，由于试件强度及内部孔隙结构的改变，受硫酸盐腐蚀后试件的波速仅为正常环境和浸泡蒸馏水环境下试件波速的87.95%和91.41%；此外，抗压强度与纵波波速间具有较高的相关性，整体拟合度较高，且腐蚀后二者间的拟合度有所降低。

(3) 以波速定义的损伤变量反映，随着腐蚀时间的增加，试件损伤持续增长，受硫酸盐腐蚀后试件损伤度达0.23，高出浸泡蒸馏水试件2.05倍。

(4) 混凝土受硫酸盐腐蚀后，内部结构发生改变，生成大量强度较低的结晶体，此外，反应生成物体积的增加和结晶体的填充，使混凝土体积膨胀，引发内应力，致使混凝土强度降低。

[1] 金祖权, 孙伟, 张云升, 等, 混凝土在硫酸盐氯盐溶液中的损伤过程[J]. 硅酸盐学报, 2006, 34(5): 630-635.

JIN Zuquan, SUN Wei, ZHANG Yunsheng, et al. Damage of concrete in sulfate and chloride solution[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2006, 34(5): 630-635.

[2] HEKAL E E, KISHAR E, MOSTAFA H. Magnesium sulfate attack on hardened blended cement pastes under different circumstances[J]. Cement and Concrete Research, 2002, 32(9): 1421-1427.

[3] SONG H, CHEN J. Effect of damage evolution on poisson’s ratio of concrete under sulfate attack[J]. Acta Mechanica Solida Sinica, 2011, 24(3): 209-215.

[4] SUN C, CHEN J, ZHU J, et al. A new diffusion model of sulfate ions in concrete[J]. Construction and Building Materials, 2013, 39: 39-45.

[5] 王海龙, 李庆斌. 饱和混凝土静动力抗压强度变化的细观力学机理[J]. 水利学报, 2006, 37(8): 958-968.

WANG Hailong, LI Qingbin. Micro-mechanism of static and dynamic strengths for saturated concrete[J]. Journal of Hydraulic Engineering, 2006, 37(8): 958-968.

[6] 吴福飞, 侍克斌, 董双快, 等. 硫酸盐镁盐复合侵蚀后混凝土的微观形貌特征[J]. 农业工程学报, 2015, 31(9): 140-146.

WU Fufei, SHI Kebin, DONG Shuangkuai, et al. Microstructure characteristics of concrete after erosion of magnesium salts and sulfates[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2015, 31(9): 140-146.

[7] 高润东. 复杂环境下混凝土硫酸盐侵蚀微-宏观劣化规律研究[D]. 北京:清华大学, 2010.

[8] KOMLOS K, POPOVICS S, NÜRNBERGEROVA T, et al. Ultrasonic pulse velocity test of concrete properties as specified in various standards[J]. Cement and Concrete Composites, 1996, 18(5): 357-364.

[10] SARKARL S, MAHADEVAN S, MEEUSSEN J C L, et al. Sensitivity analysis of damage in cement materials under sulfate attack and calcium leaching[J]. Journal of Materials in Civil Engineering, 2012, 24(4): 430-440.

[11] 赵明阶, 徐蓉. 用弹性波速计算正交各向异性岩体的裂隙张量[J]. 重庆建筑大学学报, 1999, 21(2): 42-48.

ZHAO Mingjie, XU Rong. A calculating method for the crack tensor of the orthotropic rockmass by the elastic wave velocity[J]. Journal of Chongqing Jianzhu University, 1999, 21(2): 42-48.

[12] 赵明阶, 吴德伦. 单轴加载条件下岩石声学参数与应力的关系研究[J]. 岩石力学与工程学报, 1999, 18(1): 50-54.

ZHAO Mingjie, WU Delun. Ultrasonic velocity and attenuation of rock under uniaxial loading[J]. Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering, 1999, 18(1): 50-54.

[13] LUO X, SUN W, CHAN S Y N. Effect of heating and cooling regimes on residual strength and microstructure of normal strength and high-performance concrete[J]. Cement and Concrete Research, 2000, 30(3): 379-383.

[15] 王信刚, 马保国, 付洪波. 梯度结构混凝土的界面力学性能与微观结构[J]. 建筑材料学报, 2010, 13(1):100-104.

WANG Xingang, MA Baoguo, FU Hongbo. Interface mechanical property and microstructure of gradient structural concrete(GSC) [J]. Journal of Building Material, 2010, 13(1):100-104.

Strength change regularity and micro-structure analysis of concrete in sulfate environment

NIE Liangxue1, XU Jinyu1,2, LIU Yuanfei1, FAN Jianshe3, WANG Hongwei4

(1. Department of Airfield and Building Engineering, Air Force Engineering University, Xi’an 710038, China;2. College of Mechanics and Civil Architecture, Northwest Polytechnic University, Xi’an 710072, China;3. The Ninth Engineering Head Group of China Airport, Xinjin 611430, China;4. The Second Department of Air Force Antiaircraft Engineering, Shenyang 110000, China)

In order to delve deep into the regularity of strength degradation of concrete in sulfate environment, a comparative study was done including static compressive strength, acoustic emission, and scanning electron microscope (SEM) to understand the micro-level aspect of concrete specimens which have been immersed in sodium sulfate solution. Experimental results indicate that the static compressive strength of the specimens increases first and then decreases during corrosive period. The maximum growth rate is 12.71%, the final strength is only 82.84% and 90.22% of specimens which are under normal environment and immersion in distilled water respectively. Similarly, the change regularity of longitudinal wave velocity increases first and then decreases. And the final velocity is only 87.95% and 91.41% of specimens under normal environment and immersion in distilled water respectively. It was discovered that there were many crystals inside or around the pores after corrosion, and the crystals were ordered and arranged densely. The highly salinity environment thus has a significant effect on weakening the mechanical performance of concrete.

sulfate; corrosion; static compressive strength; longitudinal wave velocity; scanning electron microscopy

国家自然科学基金资助项目(51078350;51208507);爆炸冲击防灾减灾国家重点实验室开放课题资助(DPMEIKF201406);陕西省青年科技新星计划项目(2013KJXX-81)

2015-12-16 修改稿收到日期：2016-02-05

聂良学 男，博士生，1990年生

许金余 男，教授，博士生导师，1963年生

E-mail：jyx369@yeah.net

TU528.1

A

10.13465/j.cnki.jvs.2016.20.033