废水化学需氧量的测定——重铬酸盐法中硫酸汞去除氯离子干扰的方法探讨

朱晓丹　史　斌　潘维龙　陈立峰　顾建利

（1浙江省环境监测中心浙江杭州3100152上虞水处理发展有限公司浙江绍兴312369）

废水化学需氧量的测定——重铬酸盐法中硫酸汞去除氯离子干扰的方法探讨

朱晓丹1史斌1潘维龙2陈立峰2顾建利2

（1浙江省环境监测中心浙江杭州3100152上虞水处理发展有限公司浙江绍兴312369）

本文依据GB11914-1989重铬酸盐法原理，采用实验室常用的四种不同的加热-回流-冷却方式，通过对加入了一定量氯离子和CODcr的混合标液及实际废水样进行硫酸汞的去除氯离子干扰实验，指出了对接近排放标准限值CODcr100mg/L、氯离子800mg/L～1600mg/L的水样，增加硫酸汞加入量1.0g～1.4g，同时适当降低加热温度，加热回流时保持溶液呈微沸，能较好地掩蔽氯离子干扰，使干扰降到较低水平，符合COD浓度50mg/L～100mg/ L时，实验室内相对偏差≤15%，相对误差≤±10%要求[1]。

化学需氧量；氯离子；干扰；去除

重铬酸盐法作为经典方法，目前被实验室普遍采用。在实际工作中发现对于执行《污水综合排放标准》GB8978-1996一级标准（化学需氧量限值100 mg/L）的外排高氯废水（氯离子1000 mg/L～2000mg/L），采用重铬酸盐法按常规加入0.4g硫酸汞，结果产生较大的正偏差。如果通过稀释样品虽可满足了掩蔽氯离子的要求，但又由于稀释后浓度接近方法的测定下限，无法保证结果准确可靠。因此如何准确测试此类废水中化学需氧量严重困扰着检测人员。

为了准确测试此类高氯废水（化学需氧量限值100 mg/L、氯离子1000 mg/L～2000mg/L）中化学需氧量浓度，本文依据重铬酸盐法原理，采用目前实验室常用的四种不同的加热-回流-冷却方式，对接近排放标准限值CODcr100mg/L、氯离子800mg/L～1600mg/L的混合标液及实际废水样进行一系列实验，对氯离子干扰的去除方法进行探讨。由于GB11914-89中未对加热装置进行规定，要求溶液经沸腾回流，本文所采用的四种加热方式均能满足标准要求。

1　实验部分

1.1实验设备及试剂

加热、回流装置（见表1）；其他设备及其他设备及试剂配制均与GB11914-89相同。

表1　加热回流装置一览表

1.2实验方法

本次实验方法原理、试剂加入量及操作方法与GB11914-89一致，分别用四种方式进行实验，取样体积均为20.0mL。四种不同的加热回流、冷却方式见表2。用邻苯二甲酸氢钾（GR）和国家标样所SBZ50001-88，200157，纯水稀释25倍后浓度为186±9mg/L的化学需氧量标准样品，定量加入氯化钠（基准）按表3配置混合标液I及混合标液II，用分别用表2中四种不同的加热方式在硫酸汞掩蔽剂投加量0.4g～2.0g条件下进行2次以上重复测试，结果取其均值，详见表4～表6。

表2　加热、回流及冷却方式一览表

表3　混合标液配置表

2　实验结果与讨论

2.1高氯化学需氧量混合标准溶液氯离子干扰掩蔽实验

2.1.1根据表4可知，采用方式①测定CODcr90.0mg/L、氯离子800mg/L~1600mg/L的混合标液时，如按重铬酸盐法加入0.4g硫酸汞，结果均明显偏高，相对误差可高达45.6%~120%。为使结果相对误差≤10%，氯离子800mg/L~1000mg/L时，应加入硫酸汞1.0~2.0g，氯离子1200mg/L时，硫酸汞加入量应控制在1.0g~1.2g；氯离子浓度为1400mg/L时，硫酸汞加入量应控制在1.4g～1.6g，氯离子1600mg/L时，需要严格控制硫酸汞加入量为1.6g，多加或者少加硫酸汞结果均明显偏高。

2.1.2根据表5、表6可知，采用方式②及方式③测定CODCr90. 0mg/L、氯离子800mg/L～1600mg/L的混合标准溶液时，加入0.4g硫酸汞，结果均明显偏高，方式②相对误差38.9%～91.1%，方式③相对误差34.4%～77.8%。为使结果相对误差≤10%，当水样中氯离子800mg/L～1400mg/L时，应加入硫酸汞1.0g～2.0g；当水样中氯离子1600mg/L时，应加入硫酸汞1.2g～2.0g。

2.1.3根据表7可知，采用方式④测定CODCr93.0mg/L、氯离子800mg/L～1600mg/L的混合标准溶液时，如按重铬酸盐法加入0.4g硫酸汞，结果也明显偏高，相对误差为16.1%～77.4%，为使结果相对误差≤10%，氯离子800mg/L时，应加入硫酸汞0.6g～2.0g，氯离子1000mg/L时，硫酸汞加入量应控制在0.8g～2.0g；氯离子1200mg/L～1400mg/L时，硫酸汞加入量应控制在1.0g～2.0g，氯离子浓度为1600mg/L时，硫酸汞加入量应控制在1.2g～2.0g。

2.1.4为了解四种加热-回流-冷却方式综合测试结果，以四种方式结果均值绘制氯离子-硫酸汞-化学需氧量相对误差关系图，见图1。由图1可知，采用重铬酸盐法测试接近排放标准限值CODcr100mg/L、氯离子800mg/L～1600mg/L的混合标准溶液，为使结果相对误差≤10%，当氯离子800mg/L～1200mg/L时，应加入硫酸汞1.0g～2.0 g；氯离子1400mg/L时，应加入硫酸汞1.2g～2.0g；氯离子1600mg/L时，应加入硫酸汞1.4g～2.0g。

2.1.5实验证实，按重铬酸盐法加入0.4g硫酸汞来掩蔽800mg/L~1600mg/L氯离子干扰，虽四种方式均使结果偏高，但偏高程度与加热温度及回流时溶液沸腾条件的变化而不同。方式①由于加热温度最高，回流时呈剧烈沸腾状态，结果误差最大，相对误差最高可达120%；方式②采加热器温度相对较低，回流时呈微沸状态，结果误差次之，相对误差最高可达91.1%；方式③及方式④加热回流时也呈微沸状态，但与方式②相比，加热更缓慢，误差相对要小，相对误差最高分别可达77.8%、77.4%。因此对于高氯样品应适当降低加热温度，保持溶液呈微沸状态，有利于减少氯离子干扰。

2.2实际废水氯离子干扰掩蔽实验

对某污水处理厂处理后尾水用四种不同的加热-回流-冷却方式在硫酸汞掩蔽剂投加量0.4g～2.0g条件下进行测试，以表4～7中相对误差≤±10%的硫酸汞加入量对应的CODCr浓度结果计算平均值，并计算各测试结果相对偏差，详见表8。实验表明：处理后尾水（CODcr87.6mg/L～100mg/L、氯离子1070mg/L～1170mg/L）采用方式②、方式③及方式④在硫酸汞加入量1.0g～2.0g时，相对偏差均小于15%；方式①在硫酸汞加入量1.2g～2.0g时，相对偏差均小于15%。

表4　变阻电炉（六联）实验结果

表5THH-2型标准COD消解器（6孔）实验结果

表6HCA-101标准COD消解器（8孔）实验结果

表7JH-12型恒温加热器（12孔）实验结果

图1　氯离子－硫酸汞－COD相对误差关系图（混合标样）

表8　某污水处理厂处理后尾水实验结果

3　结论与建议

3.1实验结果证实：采用GB11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测试接近排放标准限值CODcr100mg/L、氯离子800 mg/L～1600mg/L的含氯废水中化学需氧量，按常规方法加入硫酸汞量为0.4 g时，4种加热-回流-冷却方式均会造成结果明显偏高，不能完全去除氯离子干扰；增加硫酸汞加入量1.0g～1.4g，四种加热-回流-冷却方式测试结果相对偏差≤15%，相对误差≤±10%。

3.2本文中实际废水氯离子干扰掩蔽实验仅选取了CODcr87.6 mg/L～100mg/L、氯离子1000mg/L～1200mg/L的某污水处理厂处理后尾水，日常监测工作中应根据实际水样的氯离子浓度配制相近浓度的加氯标准样品与样品同步测试，确保测试结果准确可靠。3.3重铬酸盐法由于使用汞盐作为掩蔽剂毒性大，废液难以处理，且对氯离子的掩蔽能力有限，硫酸汞加入过量也会造成结果偏高。实际工作中应避免盲目增加汞盐的用量，在提高结果准确性的同时尽量减少二次污染。

[1]水和废水监测分析方法:第四版.中国环境监测总站,2002: 83+213.

[2]水质化学需氧量的测定重铬酸盐法GB11914-89：1

[3]高氯废水中化学需氧量的测试氯气校正法HJ/T70-2001：1.