西北干旱地区铬污染土壤治理研究

王大川

（山西省环境规划院山西太原030002）

西北干旱地区铬污染土壤治理研究

王大川

（山西省环境规划院山西太原030002）

本研究旨在为西北地区工业化处理铬污染土壤提供技术论证，通过对铬渣堆场土壤污染状况的调查分析，选用热解还原法进行铬解毒实验。通过研究土壤粒度、热解温度、热解时间以及还原剂用量对热解还原反应的影响，在确保处理效果的同时寻求还原反应的最优经济条件。试验表明最佳反应条件为土壤粒度≤4mm，热解温度450℃，热解时间25min，还原剂用量7.5%。解毒后土壤浸出液中六价铬浓度为1.28mg/L，六价铬去除率为96.67%，总格浸出浓度为3.96mg/L。

热解还原；回转窑；活性污泥

目前，我国围绕土壤污染治理的环境风暴蓄势待发，土壤污染防治行动计划也即将落地。铬污染土壤由于其毒性大、治理难度高等因素已成为重金属污染土壤治理的重点。在治理方法研究方面，陈威等人[1]研究了电动修复铬污染土壤的装置及效果。王兴润、王琪等人[2]研究了铬污染土壤两级逆流洗涤加药剂稳定化组合修复方法。胡科洋等人[3]研究了利用污水厂污泥治理铬污染的方法。刘杰等人[4]研究了用还原剂还原铬污染土壤。热解还原是在无氧状态下利用有机质还原土壤中重金属的方法。刘丽娜等[5]人的研究表明热解还原能有效抑制底泥总Cr（Ⅲ）向Cr（Ⅵ）的转化。彭晋亢等[6]人研究了用小型热解炉热解还原含铬土壤的效果。

本次研究以西北某铬盐厂的铬渣堆场作为实例进行分析实验，在分析原铬渣堆场土壤污染情况后，首次在实验室模拟回转窑用热解还原法进行含铬土壤解毒的试验研究。之所以选用模拟回转窑进行试验，是由于该公司拥有回转窑以及相关处理设施，并且有着利用回转窑进行铬渣干法解毒的实际操作经验，用回转窑处理铬污染土壤在前期设备投资和实际操作经验方面有着无可比拟的优势。

1　铬渣堆场周围土壤铬污染情况调查分析

以渣场周围土壤样品实测的六价铬渗滤液浓度数据为依据，利用SPSS18.0进行数据的整理和描述性统计分析，用地统计学原理研究土壤重金属的空间变异性，采用克里金(Kriging)插值法，利用surferg8.0软件，构建六价铬元素含量的等值线图和空间分布图，并以此来分析原铬渣堆场的土壤状况。

1.1监测布点方案

根据当地地理、水文、气候等资料及以往的污染源调查结果等，同时考虑当地的具体地理环境而设计铬渣场周围的监测点位，初步判断该铬盐厂的污染迁移在东南方向比较严重。渣场及周围土壤污染监测点位图见图1。

1.2监测结果分析

采用地统计学中常用的克里金插值法分析各个点的监测数据。首先对监测数据进行统计检验，分析数据的分布特征、统计特性，以保证差值结果的可靠性。

图1　渣场周围土壤污染监测布点图

采用spss18软件进行统计分析[7]，目的为了研究铬渣堆场对周围土地的影响情况，统计结果如表1所示。

表1　土壤含铬量描述性统计分析结果

图2　六价铬浸出浓度正态PP图

图3　六价铬浸出浓度等值线图

图4　渣场土壤六价铬浸出浓度随深度变化图

变异系数大于100%，属于强变异程度，说明该元素受外界干扰比较显著，即渣场对周围土壤影响比较大，峰度接近0，说明其分布规律与正态分布相似。六价铬浸出浓度的正态PP图见图2，进一步证明其分布规律基本符合正态分布。

图3为渣场周围土壤六价铬浸出浓度等值线图，可以看出，随着距渣场距离的增大，表层土壤中的铬含量随之下降，土壤含铬量的水平分布主要是铬渣里面的细小颗粒物随风迁移的结果，其主要影响因素为主导风向和风速，另外还和本地的地形条件有关。

图4为渣场土壤六价铬浸出浓度随深度变化图，可以看出，渣场下土壤的铬含量随着深度的增加呈递减趋势，铬在土壤剖面中的分布是由铬独特的土壤化学性质以及土壤环境所决定的，项目所在地年平均气温4.2℃，年平均降水量233.1mm，地处干旱少雨的西北地区。当土壤含水量较低时，土壤氧化还原电位较高，三价铬易于氧化为六价铬；土壤含水量较高时，氧化还原电位较低，六价铬易于还原为三价铬。由于土壤胶体对三价铬有强烈的吸附作用，外源铬进入土壤后首先在表层富集，而表层土壤氧化还原电位较高，表层土壤中的铬便主要以六价铬的形态存在。随着土壤层深度的增加，其氧化还原电位逐渐降低，六价铬逐渐还原为三价铬，并为土壤胶体和其他土壤组分所吸附固定，从而失去迁移能力而富集在此层土壤中。可见，铬在土壤剖面中的分布与土壤的氧化还原状况和土壤水分运动状况有关。

2　热解还原试验

2.1铬污染土壤修复标准

由于各种地质条件形成的土壤含铬量相差很大，而土地的用途有很多种，对总铬和六价铬的容忍性各不相同，故尚未见到国内外铬污染土壤治理标准；我国国家标准《土壤环境质量标准》GB15618-1995也未对六价铬的土壤标准作出明确的规定[8]。本项目处理后的土壤预作填埋处理，对土壤污染情况以及治理效果的评价执行《铬渣污染治理环境保护技术规范（暂行）》HJ/T301-2007中规定的标准。浸出液的制备执行HJ/T299和HJ/T300的相关要求。

表2　铬污染土壤治理执行标准

2.2材料与方法

试验所用的土壤样品均采自渣场，将土壤上层、中层、底层的土壤样品等质量混合后备用。混合样品的基本性质见表3。

表3　混合土壤样品的基本性质

热解装置由模拟回转窑装置、冷却槽、尾气处理装置以及保护气组成。模拟回转窑装置是整个试验的核心部分，土壤样品在中心的金属管反应器中反应，外层设有隔热层，反应器的转速可以调节，在此试验中将转速调整到2r/min。冷却槽用来速冷反应后的土壤样品以求试验结果最大化的接近工业处理。本实验中用氮气作为保护气，工业生产中也可以用还原煤产生的CO代替氮气。

图5　实验室模拟回转窑示意图

反应时首先须对装置进行预热，预热时首先以20℃/min的升温速度加热到预定温度，加热过程中保护气的流速控制在50ml/min，预热完成后，启动装置开始反应，待反应完成后将土壤样品置于0.3g/L的FeSO4冷却槽中冷却，对冷却后的样品进行铬浸出浓度测定。

土壤样品中浸出毒性的测定采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》HJ/T299-2007和《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》HJ/T300-2007中规定的方法测定。浸出液中六价铬的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法，总铬的测定采用火焰原子吸收分光光度法。土壤中铬元素形态的测定采用Tessier连续提取法。

2.3试验结果及讨论

2.3.1单因素试验

将最高温度定为450℃，土壤粒度为≤2mm，反应时间定为25min，改变活性污泥添加量，以此来寻找适合本地铬污染土壤处理的最优活性污泥添加量并做出单因素影响曲线图。由图6可看出，当添加的活性污泥量7.5%时，处理效率达到92.89%，继续增加活性污泥，去除率增加不明显，而处理成本却会明显增加。以此确定活性污泥最优添加量为7.5%。用同样的方法确定最佳反应温度为500℃，最佳处理时间为25min，土壤粒度为≤4mm。在确定的最佳处理条件下，六价铬的去除率达到96.67%，处理后六价铬浸出液浓度为1.28mg/L，总铬浸出液浓度为3.96mg/L，均达到生活垃圾填埋场要求的标准。

图6　反应参数对Cr(Ⅵ)去除效果的影响

随着活性污泥添加量的增加，六价铬去除率增加，进一步证明活性污泥中的挥发份是还原六价铬的主要物质；温度对Cr(Ⅵ)热解还原的影响较大，这是由于高温有利于活性污泥中气相挥发质的释放，也利于气相挥发质在土壤颗粒中的扩散，然而随着温度的升高，所需的燃料及还原反应对环境的影响也随之增大；由于铬污染土壤的热解反应属于气-固反应，活性污泥热解产生的气相挥发分在铬中的扩散是影响Cr(Ⅵ)还原的重要因素，而内扩散速率与土壤粒径有关，而高温环境和足够的时间更有利于气相挥发分的内扩散，致使土壤粒径对实验结果的影响变小。

2.3.2铬元素形态测定

Tessier连续提取法把重金属形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态、有机结合态和残渣态，铬的稳定性按此顺序依次增加，也就是说对环境的威胁性按此顺序依次降低。表4为最优条件热解前后土壤中铬的元素形态的变化。

表4　热解前后土壤中铬元素的形态

土壤热解后铬的总回收率接近100%，土壤中六价铬含量的降低是因为六价铬被还原转化成了Cr(Ⅲ)，没有将六价铬从土壤中去除。土壤样品中的铬元素热解前大部分以可交换态、碳酸盐结合态和残渣态存在，这部分铬占总量的80.7%；而热解后由于Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)，可交换态的铬显著降低，碳酸盐容易在高温下分解，因此碳酸盐结合态的铬也随着热解温度的提高而减少；[9]另外，Cr(Ⅲ)容易形成难溶且稳定的残渣态，所以热解后残渣态的铬所占比例为53.6%。证明热解还原法对铬的还原固定化效果显著。

3　结语

3.1借助于经典统计学和地统计学相结合的分析方法，得到了土壤表层六价铬浸出浓度等值线图。随着水平距离的增加，土壤中的六价铬铬浸出浓度下降。说明铬含量的递减在同方向上主要与污染源距离有关。土壤铬含量的水平分布是铬渣里面细小颗粒物横向迁移的结果，但也不排除地下水动力、地形条件等因素的影响，渣场主导风向上土壤六价铬含量较高、迁移距离较远，说明风力为铬污染迁移的主要因素。

3.2结合当地实际情况，选用热解还原法进行实验。实验室模拟回转窑处理铬污染的土壤试验表明，在处理温度为450℃，反应时间为25min，土壤粒度≤4mm，活性污泥的添加量为7.5%时，六价铬去除率最高，处理后的六价铬浸出液浓度为1.28mg/L，六价铬去除率为96.67%，总铬浸出液浓度为3.96mg/L，达到生活垃圾填埋场的要求标准。处理后土壤中的铬主要以残渣态存在，对环境的危害明显减小。

[1]陈威.电动修复铬污染土壤装置[P].中国专利: 201511038U,2010,6,23.

[2]王兴润,王琪,等.铬污染土壤两级逆流洗涤加药剂稳定化组合修复方法[P].中国专利:101708501A,2010,5,19.

[3]胡科洋.利用污水厂污泥治理铬污染的方法[P].中国专利: 101306237A,2008,11,19.

[4]刘杰.受铬污染土壤的修复方法[P].中国专利: 101862749A,2008,10,20.

[5]刘丽娜,孔海南,吴德意,等.苏州河底泥中重金属的烧结无害化研究[J].中国环境科学,2006,26（5）：524-527.

[6]彭晋亢,孔海南,等.铬污染土壤的热解还原无害化处理[J].环境污染与防治,2009,31（5）:31-35.

[7]王懿萍.G地区铬渣污染状况分析及治理对策探讨[J].西南交通大学研究生学位论文,2010,45-58.

[8]纪柱.铬污染土壤的修复[J].无机盐工业,2008,40(2):47-50.

[9]刘刚,池涌,蒋旭光,等.模拟危险废物回转窑内运动特性试验研究[J].工程热物理学报,2005,26（2）：343-346.

[10]刘志刚.铬污染土壤修复技术[P].中国专利:1810937A,2006,8,2.

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