锌焙烧系统污酸综合利用实验研究*

曾淑琴，曾桂忠，赵贺永

(文山学院化学与工程学院，云南 文山 663000)



锌焙烧系统污酸综合利用实验研究*

曾淑琴，曾桂忠，赵贺永

(文山学院化学与工程学院，云南 文山 663000)

锌湿法冶炼工艺沸腾焙烧过程产生大量高砷高氟的污酸废水。针对含砷、氟高的污酸废水，先采用硫化钠与其中的砷、铜、铅、镉反应生成相应的金属硫化物，使其从溶液中沉淀出去，再将溶液在浓缩塔中蒸馏浓缩，随着硫酸浓度的升高，污酸中的氟离子将以氟化氢气体的形式挥发出去，最终得到可以利用的杂质含量少且质量分数在30%以上的硫酸，此含量30%以上硫酸可代替纯硫酸用于选矿厂浮选实验，从而使处理后的污酸实现了资源化利用。

污酸 综合利用 浮选

锌、砷、铅等矿物大多数是以硫化物的形式存在于锌精矿，在有色金属冶炼过程中，这些硫化物的硫被充分氧化为对应的氧化物进入烟气，经洗涤后会产生一定量的酸性废水，含硫酸7%～15%，含砷2000 mg/L，含氟60000 mg/L，含镉1000 mg/L以上。

目前处理污酸的工艺主要分为两类，石灰-硫酸亚铁法和硫化法，石灰-硫酸亚铁法是用石灰中和污酸[1-2]，生成氟化钙除去部分氟，利用硫酸亚铁中的铁能与砷生成难溶盐、铁的氢氧化物具有强大的吸附和絮凝能力特性，达到去除污酸中砷、镉等重金属的目的。其缺点在于处理污酸产生的渣量大，砷在渣中呈稀散分布，难以回收利用，堆存的压力大[3-5]。

针对以上问题，本文采用硫化钠沉淀-后液蒸馏浓缩综合处理工艺，先将其中的砷、铜、铅、镉等生成了相应的金属硫化物而从溶液中沉淀出去，将溶液在浓缩塔中蒸馏浓缩， 随着硫酸浓度的升高，污酸中的氟离子将以氟化氢气体的形式挥发出去，最终得到可以利用的杂质含量少，质量分数在30%以上的硫酸。30%以上的硫酸用于本公司下属的选厂。

1 实 验

1.1 实验原料

污酸来自云南文山某硫酸厂，污酸分析结果如表1所示。

表1 污酸成分分析

1.2 实验流程

实验流程如图1所示。

图1 污酸处理流程图

1.3 实验方法

(1) 在高砷高氟污酸废水中加入硫化钠溶液，搅拌，将硫化钠调浆后，均匀缓慢加入，以减少硫化氢的生成。根据砷、铅、镉的含量计算，硫化钠溶液完全加入后反应40 min, 静置20 min,上清液泵入储槽1，硫化钠反应矿浆经过压滤机压滤后，堆存，用于回收砷等金属，而滤液并入储槽，待浓缩。主要反应为：

As3++Na2S=Na++As2S3↓

(1)

Pb2++Na2S=Na++PbS ↓

(2)

Cd++Na2S=Na++CdS ↓

(3)

(2) 加入硫化剂除去砷、镉、铅等重金属后，溶解进入浓缩塔，通过冶炼过程余热锅炉产生的蒸汽，进行换热浓缩，浓缩过程中，氟以HF或HF·nH2O的形式挥发出去，初始硫酸浓度为7%～13%，随着浓缩的进行，得到的浓度30%以上硫酸溶液，当污酸浓度浓缩至原有体积的1/4时，污酸溶液有明显的白色沉淀生成，随着浓缩的进一步进行，氟大量挥发除去。

(3) 浓缩后污酸溶液的再利用

经硫化-浓缩得到的含砷、氟、铅、镉少，含硫酸高的溶液，用于硫精矿选矿。硫精矿浮选前，需用硫酸调节矿浆pH值，这里将以30%左右污酸浓缩液代替。

2 结果与讨论

2.1 硫化沉淀—蒸馏浓缩实验

为了有效除去污酸中重金属，挥发氟等有害元素，提高污酸酸度，采用了硫化沉淀--蒸馏浓缩方法处理污酸。

2.1.1 实验过程

每次实验量取1500 mL的溶液，根据分析结果按照理论用量的1.05～1.1倍称取工业级硫化钠试剂，用少许(约10 mL)水溶液将硫化钠溶解；

再根据第一次过滤后的溶液的分析结果，按照As理论用量的10倍称取工业级硫化钠试剂，用少许(约10 mL)水溶液将硫化钠溶解备用；

将1500 mL污酸溶液在室温、搅拌(转速400～500 r/min)条件下，缓慢加入硫化钠溶液，10 min内加完后，再反应1 h后停止搅拌并过滤，分析As、F残余量，并按照理论用量的10倍称取工业级硫化钠试剂，再次加入并过滤。滤渣烘干送分析，此时滤液酸度略有降低，在90 ℃的水浴锅中进一步浓缩至原有体积的1/10，挥发氟并得到高浓度的硫酸。

2.1.2 实验结果

表2 硫化沉淀—蒸馏浓缩实验结果

从表2可知，污酸通过添加硫化钠，进行一段、二段硫化钠沉砷后，绝大部分的砷以硫化砷形式沉淀除去， As除去率为97%，在浓缩过程中，将污酸溶液浓缩至原有体积的1/10， F的除去率85%，此时，硫酸浓度由7.43%升高到33.12%。整个过程较好的实现了F、As除去。

2.2 浓缩后废酸浮选实验

为了考察污酸代替浓硫酸用于硫精矿的选矿实验，比较选矿效果，考察Fe、S、As的走向，开展了两组对比实验：

(1) 1#实验添加浓硫酸，用量为2 kg/t, 2#实验添加污酸，用量为 6 kg/t，折算后硫酸含量为2 kg/t。

(2) 3#实验添加浓硫酸，3 kg/t, 4#实验添加污酸，其用量为 9 kg/t，折算后硫酸含量为3 kg/t。

2.2.1 实验流程

实验流程如图2所示。

2.2.2 实验方法

(1)粗选；每次实验取一定量原矿，倒入1.5 L浮选槽内，按照实验方案加入活性剂2～9 kg/t、捕捉剂80 g/t、2#油40 g/t，反应时间4分30秒；

(2)扫选；得到粗硫精矿尾矿进一步扫选;扫选条件为活性剂1 kg/t、捕捉剂40 g/t、2#油20 g/t，反应时间3分30秒；

(3)精选；将粗硫精矿与扫选精矿混合，捕捉剂 10 g/t。

2.2.3 实验结果分析

分别取浮选过程中各段渣分析，分析结果如表3所示。

表3 浮选实验结果

实验结果如表3所示，其它浮选实验相同前提下，在活化剂硫酸2 kg/t条件下，添加浓硫酸，硫精矿产率5.08%，而通过污酸代替硫酸用量，加入相同用量的硫酸，污酸用量为6 kg/t，硫精矿产率为6.11%，污酸和纯硫酸分别用于浮选活化剂，实验效果接近; 在活化剂硫酸3 kg/t条件下，添加浓硫酸，硫精矿产率3.87%，而通过污酸代替硫酸用量，加入相同用量的硫酸，污酸用量为9kg/t，硫精矿产率为3.92%，污酸和纯硫酸分别用于浮选活化剂，实验效果接近。以污酸代替浓硫酸，作为活性剂用于选硫阶段是可行的。

3 结 论

污酸通过添加硫化钠，并浓缩至原有体积的1/10，As除去率为97%，F的除去率85.3%，硫酸浓度由7.43%升高到33.12%，得到含杂较少，酸度较高的废酸溶液。高浓度的废酸溶液可以用于铁精矿的浮选实验。

[1] 董冕,刘祖鹏,曹龙文.砷的高效硫化回收技术在污酸处理中应用实践[J].硫酸工业, 2014(2):52-54.

[2] 易求实,杜冬云,鲍霞杰,等.高效硫化回收技术处理高砷净化污酸的研究[J]硫酸工业, 2009(6):6-10.

[3] 易求实.三段石灰-铁盐法处理高砷污酸[J].硫酸工业, 2012(1): 27-31.

[4] 崔恩虎,褚继军.对400 kt/a多金属冶炼烟气制酸装置设计的分析[J].广州化工，2013, 41(12):207-209.

[5] 汤桂华,赵增泰.硫酸[M].北京:化工工业出版社,1999:142.

Experimental Study on Comprehensive Utilization of Waste Acid from Zinc Roasting System*

ZENGShu-qin,ZENGGui-zhong,ZHAOHe-yong

(College of Chemistry and Engineering, Institute of Wenshan, Yunnan Wenshan 663000, China)

Fluidized bed roasting process of zinc hydrometallurgical produces a large number of waste acid water with high contents of As and F.For waste acid water with high As and F, used sodium sulfide to precipitate out of metallic elements As, Cu, Pb and Cr in solution, the solution was concentrated in concentrated distillation column, the concentration of sulfuric acid increased, fluoride in waste acid will form hydrogen fluoride gas volatiles, ended up with less impurity content and content of sulfuric acid in solution of more than 30%, the acid can replace the pure sulfuric acid used in mineral processing plant flotation tests, so that the treated waste acid can achieve resource utilization.

waste acid; comprehensive utilization; flotation

文山学院校级课题基金(项目编号：15WSY21)。

曾淑琴，女，助理工程师，从事有色金属冶炼、选矿教学。

X78

A

1001-9677(2016)019-0098-03