天然吸附材料及其改性后处理电镀废水的应用现状

张梦菲 张俊峰 杨克诚 （西北民族大学， 甘肃 榆中 730124）

天然吸附材料及其改性后处理电镀废水的应用现状

张梦菲 张俊峰 杨克诚 （西北民族大学， 甘肃 榆中 730124）

吸附法是目前公认的对重金属废水处理的有效和经济的方法。以我国丰富的天然材料为原料，围绕绿色环境、绿色生态等，从减少环境污染和高效利用废弃资源的角度出发，利用天然吸附材料以及经改性后得到的材料，研究了各种天然材料如硅藻土，凹凸棒，膨润土，生物秸秆等对电镀废水中重金属污染的废水中Ni2+，Gr6+，Cu2+，Pb2+等吸附情况的研究。

电镀废水；天然吸附材料；硅藻土；膨润土；凹凸棒；生物碳

0 引言

由于我国传统的电镀工艺比较落后，电镀污染问题日趋严重。其所造成的污染大致为：化学毒物的污染、有机需氧物质的污染、无机固体悬浮物的污染以及酸、碱及热等的污染，另外，还有色、泡沫、油类等污染。但主要的污染是重金属离子如Gr6+、Pb2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+、Ag+等以及酸、碱和部分有机物的污染。

电镀废水的处理方法有化学法、物理法、电解法、离子交换法、膜分离技术，其中物理法中包括吸附法等。吸附法在较低规模的基础上保证了较高的处理效果，且操作简单［1］。本文对天然吸附材料及改性后在处理电镀废水中重金属离子吸附现状进行了相关研究。

1 硅藻土的研究应用

硅藻土是由硅藻生物遗骸沉积形成的天然无定形二氧化硅，是由含水二氧化硅小球最紧密堆积而成小球间隙构成纳米级微孔，同时壳体本身具有大孔结构，从而形成丰富的孔结构。

硅藻土具有很强的吸附力和很大的吸附容量，这是因为硅藻壳体具有大量的、有序排列的微孔结构，使得硅藻土具有很大的比表面积［2］，其比表面积为3.1～60m2/g，数量2～2.5亿个/g，形体体积0.6～0.8cm3/g，形体内含一千多个纳米微孔，孔径7～125nm，是天然的纳米材料，能吸收自身质量3～4倍的杂质［3］。同时硅藻土含有大量活性基团和负电荷，能很好地吸附重金属离子，因此开展硅藻土对重金属离子的吸附具有重要意义。

根据袁笛等的研究表明［4］，吉林长白硅藻土对Hg2+适宜的吸附条件是Hg2+浓度为180mg/g，硅藻土用量为100g/L，吸附时间10min左右，溶液pH为6～8。李门楼［5］的研究表明，用质量浓度为10%的溴化十六烷基三甲铵溶液，在常温下以100r/min的速度搅拌2h，抽滤后，放入马弗炉中于450℃下焙

烧2h，经过研磨，过100目筛得到的改性硅藻土的吸附性能要远远好于天然硅藻土。如含Zn2+浓度为34mg/g，pH值为5.9的电镀废水经如上改性之后，废水中Zn2+浓度显著低于国家标准。杜玉成［6］的研究在Cd2+=0.005mol/L，用土量3g/L，吸附温度为20℃，搅拌速度1200r/min条件下，经控制变量法研究得到：提高溶液的pH值、吸附温度，增加溶液Cd2+初始浓度、提高搅拌速度以及增加吸附作用时间，都能够不同程度地提高硅藻土对重金属离子Cd2+的吸附量。刘频等的研究表明［7］取云南腾冲的硅藻土加水搅拌制浆，添加浓硫酸，搅拌加入6%的改性剂NHT，置于马弗炉中于500℃下焙烧3h，然后漂洗、过滤、干燥、过0.15mm筛，制得改性后的硅藻土。实验表明经改性处理后的硅藻土对水溶液中Pb2+的吸附作用加强。在室温条件下，当Pb2+的初始浓度为20mg/L、吸附剂投加量为3.0g/L、溶液pH7～8、吸附时间为60min时，改性后的硅藻土对水溶液中Pb2+去除率达96.3%，残留液中Pb2+的质量浓度为0.74mg/L，已达到国家排放一级标准。

2 凹凸棒土的研究应用

凹凸棒土是一种价格低廉蕴藏量丰富的无机矿物材料，为含水的层链状镁质硅酸盐矿物。其基本结构是2层硅氧四面体夹一层镁氧八面体（2∶1）组成的单元层。由于凹凸棒土中的Si4+被Al3+替换， 出现剩余负电荷，因此具有吸附阳离子的能力。且与其他粘土矿物相比［8］， 凹凸棒土具有较大的比表面积，并具有吸附下限浓度低、达到吸附平衡时间短以及解吸附性能优异等特点。凹凸棒土吸附迅速高效， 且吸附条件简单， 因此被应用于含有重金属离子的废水处理。

郭娜等的研究表明［9］将0.05g的凹凸棒土分别置于初始质量浓度均为500mg/L的Cr6+（pH5.0）、Ni2+（pH3.0）、Cu2+等重金属离子溶液中进行吸附实验。当吸附时间为10min时，凹凸棒土对Cr6+、Ni2+、Cu2+的吸附容量分别达198、117、99mg/ g；Chi［10］等通过酸改性和NaCl联合改性凹凸棒土吸附Pb2+除率达85%；邓西海［11］采用FeCl2盐改性凹凸棒土，改性后的凹凸棒土对As2+的吸附量达到1mg/L。通过研究得到经过无机改性的凹凸棒土对重金属离子的吸附量明显提高。但经有机改性得到的凹凸棒土其吸附性能更加优良；郑建东［12］将凹凸棒土的原矿土用六偏磷酸钠处理后，再在350～500℃下煅烧后用于吸附研究，其结果表明改性后的凹凸棒吸附性能大大提高，进一步研究后得到改性后的凹凸棒对Gr6+溶液的最佳吸附温度为350℃，去除率可达80%；李增新［13］等将壳聚糖负载到凹凸棒上，对溶液中的Cd2+进行吸附研究，吸附率增长近1倍，且5min内即达到了平衡。Hao等［14］利用Y氰丙基三乙氧基硅烷改性凹凸棒土使其对Hg2+的饱和吸附量从5mg/L，提升到90mg/g；另有专利CN201010204328［15］，该申请先将凹凸棒土与水配制成凹凸棒土悬浮液；然后将硅溶胶或一氧化硅悬浮液与凹凸棒土悬浮液混合均匀，再将所得到的混合液喷雾干燥，得到经一氧化硅/凹凸棒土复合粉末制备的凹凸棒土/一氧化硅复合粉末。其吸附性能良好、制造成本降低，是一种理想的吸附剂。

3 膨润土

膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的黏土。蒙脱石有很大的内外表面积及因层间易发生不等价阳离子置换而产生永久性负电荷，这决定了膨润土具有较强的吸附能力，因此被应用于含有重金属离子的废水处理［16］。

膨润土通过高温煅烧，酸浸渍，钠化改性及有机活化等手段有利于改善膨润土的吸附性能。杨明平等［17］通过溴化十六烷基三甲铵（CTMAB）改性膨润土后用于含Cr6+工业废水的吸附试验，对含Cr6+35mg/L的废水进行处理，Cr6+的去除率达到98.0%以上；B.Gaspar［19］用Na2S处理膨润土，将改性后的膨润土对Cd2+进行吸附研究，用该方法可以从10-4～10-6mol/ L Cd2+溶液中去除大约90%的Cd2+；罗太安［20］等研究发现，在最佳实验条件下，改性后的膨润土Cd2+的去除率达96%；于瑞莲［21］研究表明，在适宜条件下，经硫酸改性膨润土对Hg2+的去除率可达97.1%；李梦耀［22］等研究发现，活化膨润土使膨润土对Hg2+的去除率提高146%；于瑞莲等［23］用制得的酸改性膨润土，在一定条件下，可使Cu2+的去除率达到99.9%；刘峙嵘［24］等发现增加钾基蒙脱石用量和提高温度也有利于Ni2+的吸附，较高碱性pH有利于钾基蒙脱石界面羟基络合配位大量Ni2+。

4 生物吸附剂

生物炭组成元素主要是碳、氢、氧、氮等，含碳量在70%以上。它是一种难溶的、稳定的、高度芳香化的、黑色蓬松状固态物质，是属于黑炭范畴的一种。生物炭同其它吸附材料一样具有微孔结构和巨大的比表而积，吸附能力强，能吸附铅、铬、汞、铜、锌等重金属，因此生物炭在治理水体重金属污染问题上发挥着巨大作用。

根据徐楠楠等研究表明，生物炭对Cd2+的吸附随着温度升高，生物炭对Cd2+的吸附量呈增大趋势，生物炭对Cd2+的吸附约40min即达平衡。在pH为5时，生物炭的吸附效果最好［26］；根据黄界颖等［27］结果表明：水稻和油菜秸秆具有良好的Cd2+吸附效果，pH值为4-7时，Cd2+吸附率均可达到50%以上。在处理200mg/L含Cd2+废水时，投加量为10g/L、初始pH值为6，振荡速率为150r/min、温度为25℃的条件下，吸附平衡时间约为90min时，水稻和油菜秸秆对Cd2+的去除率分别达到66.5%和68.2%。丁扬等研究表明稻草秸秆经盐酸改性后，处理20.0ml含Gr6+的废水的最优试验条件为：最佳浓度为20mg/L、25℃、150r/min、pH4.0、盐酸改性稻草桔秆投加量为0.080g、吸附接触时间为120.0min。改性后的稻草桔秆对废水中Cr6+的去除率达到97.65%，吸附量分别为4.88mg/g，处理废水中剩余Cr6+的浓度分别为0.47mg/L、盐酸改性的稻草桔秆吸附后废水中Cr（VI）的浓度低于《污水综合排放标准》（GB8978一1996）中规定的0.50mg/L。

表1 生物炭来源［25］

5 前景与展望

天然吸附材料种类繁多，除本文介绍的几种以外还有沸石，壳聚糖等。我国具有丰富的天然材料，利用天然吸附材料以及经改性后得到的吸附材料处理电镀废水有着巨大的应用前景。我国对天然材料吸附电镀废水的实际应用尚处于研究阶段，随着研究的深入，天然吸附材料必然会在处理电镀废水中发挥越来越重要的作用。

［1］潘忠诚，赖娜，李琛.吸附法处理电镀废水的研究进展［J］.电镀与精饰，2014，36（1）：41-45.

［2］罗智文，陈琳，莫小平.硅藻土的吸附机理和研究现状［J］.内江科技， 2008，（09）.

［3］王绍军，曹亚锋.应用硅藻土处理工业废水的研究进展［J］.现代农业，2009：66-68.

［4］袁笛，王莹，李国宏，等.硅藻土吸附工业废水中汞离子的研究［J］.环境保护科学，2005，31（128）.

［5］李门楼. 改性硅藻土处理含锌电镀废水的研究［J］.湖南科技大学学报（自然科学版），2004，（03）.

［6］杜玉成，叶力，刘燕琴.硅藻土吸附重金属离子Cd2+的动力学研究［J］.中国非金属矿工业导刊，2004，（01）.

［7］刘频，赵黔榕，袁朗自.改性硅藻土对Pb2+的吸附作用［J］.云南化工，2003，30（5）:11-13.

［8］孔泳，王志良，倪珺华.凹凸棒应用于重金属离子吸附剂的研究［J］.分析测试学报，2010，29（12）:1224-1227.

［9］郭娜，王金生，李剑，等.改性凹凸棒土在水处理中的应用现状［J］.北京师范大学学报（自然科学版），2014，50（6）:634-637.

［10］ Chi Y L，Chen Y T， Liu X， et al. Impact of environmental conditions on the sorption behavior of Pb （II） onto attapulgite ［J］.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2013，295:1589.

［11］邓西海.凹凸棒上的改性及其对饮用水中高砷吸附行为的研究［D］.南京：南京农业大学，2006.

［12］郑建东，常彬彬，陈涛涛，等.凹凸棒土高温改性的研究［J］.应用化工，2010，（12）.

［13］李增新，薛淑云，王彤，等.凹凸棒石负载壳聚糖吸附废水中Cd2+的研究［J］.非金属矿，2008，31（4）：57.

［14］Hao Cui，Yan Qian， Qin Li，et al.Fast removal of Hg（II） ions from aqueous solution by aminemodified attapulgite［J］.Applied Clay Science，2013，72：84.

［15］程三飞，董娟，李淑娟.凹凸棒土专利研究概况［J］，科技世界，2014.

［16］徐媛媛，辛晓东，郑显鹏，等.改性膨润土吸附重金属离子的研究与应用进展［J］.工业水处理，2009，29（5）：1-4.

［17］杨明平，傅勇坚.用有机膨润土吸附处理含铬（V1）废水的研究［J］.材料保护，2006，39（2）：67-69.

［18］Gaspar B. Removal of insoluble heavy metal sulfides from water［J］. ChemospHere，2006，63（7）.

［19］罗太安，刘晓东.改性膨润土对Cd（II）的吸附性能的研究［J］，环境工程，2005，23（1）:80-81.

［20］于瑞莲.改性膨润土处理含求废水［J］.中国非金属矿工业导刊，2005，（6）：53-55.

［21］李梦耀，钱会.膨润土的改性及吸附Hg（II），Pb（II）的研究［J］.中国非金属矿工业导刊，2006，（5）：49-51.

［22］于瑞莲，胡恭任.酸改性膨润土处理含Cu2+废水实验研究非金属矿［J］.2004，27（4）：48-49.

［23］刘峙嵘，刘晓东，周利民，等.钾基蒙脱石对镍离子的吸附作用［J］.矿业研究与开发，2007，27（1）：24-27.

［24］林雪原，荆延德，巩晨，等.生物炭吸附重金属的研究进展［J］.环境污染与防治，2014，36（5）：83-87.

［25］徐楠楠，林大松，徐应明，等.玉米秸秆生物炭对Cd2+的吸附特性及影响因素［J］.农业环境科学学报，2014，33（5）：958-964.

［26］黄界颍，胡宏祥，伍震威，等.水稻、油菜秸秆对水中镉的吸附特性［J］.安全与环境学报，2015，15（8）：244-249.

［27］丁杨，张丽鑫，权跃，等.盐酸改性稻草秸秆对Cr（VI）的吸附研究［J］.安徽农业科学，2014，42（31）:11055一11057.

Present situations of natural adsorption materials and their modifications used to treat electroplating wastewater

Zhang Mengfei1， Zhang JunFeng2 ， Yang KeCheng3（ Northwhest University For Nationalities Lanzhou 730124 ， China ）

Adsorption method has broadly applied prospect as it has the advantages with easy operation， high removal rate，good stability，litter or no secondary pollution， renewable absorbent and low cost. This article introduced natural adsorption material included diatomite，bentonite， attapulgite and charcoal which is used to treat electroplating wastewater.

electroplating wastewater， natural adsorption material， diatomite， bentonite， attapulgite， charcoal