光度法EDTA滴定法联合测定铌铁合金中Nb、Al

王际祥，魏恩双，马芳，王慧卿

（山钢股份莱芜分公司品质保证部，山东莱芜　271104）

光度法EDTA滴定法联合测定铌铁合金中Nb、Al

王际祥，魏恩双，马芳，王慧卿

（山钢股份莱芜分公司品质保证部，山东莱芜271104）

建立了一种快速测定铌铁合金中Nb和Al的分析方法。以硝酸、氢氟酸、硫酸溶解试样，加热蒸发至硫酸冒烟以除去Si和F，用二甲酚橙光度法测定铌铁合金中Nb量。用氢氧化钠沉淀分离试液中Fe、Nb、Ti等干扰元素后，以氟盐置换EDTA滴定法测定Al量。该方法用于实际铌铁合金标样中Nb和Al的分析，测定值与标准值相符，Nb和Al相对标准偏差分别≤0.14%和≤5.30%。

铌铁合金；铌；铝；光度法；络合滴定法

1　前言

铌铁合金是一种中间合金，在钢铁工业中Nb作为合金元素加入，是合金钢和高附加值钢中Nb的添加剂。铌铁合金根据Nb含量分为FeNb50、FeNb60、FeNb70、FeNb80等多种基体构成的铁合金产品［1］。测定铌铁合金中Nb元素主要采用纸上色层分离重量法，该方法操作繁琐费时，测定周期长达24 h，而且需要大量使用毒性较强的有机试剂。为此，参考有关文献［2-6］，尝试用二甲酚橙光度法测定铌铁合金中Nb量。二甲酚橙光度法测定Nb，常用于钢铁及合金钢中微量和常量Nb元素的分析。经检索，有关光度法测定铌铁合金中高含量Nb的分析方法未见报道。铌铁合金中Nb量的测定系高量分析，采用少称试样，大体积稀释，使分析元素显色浓度在符合比尔定律的浓度范围内，从而保证测定铌量的准确度，分析1个样品仅需80 min，且只需进行1次试样溶解，在同一试样溶液中可完成Nb、Al两种元素的测定，操作简单，分析速度快，适用于批量样品分析。

2　实验部分

2.1实验用试剂

1）硝酸，ρ约1.42 g/mL；2）氢氟酸，ρ约1.15g/mL及1+50；3）硫酸（1+1）；4）铁溶液:称取4.3 g硫酸铁铵溶解于水中，加1 mL硫酸（1+1），移入500 mL容量瓶，用水稀释至刻度，混匀；5）5%抗坏血酸溶液；6）1%氟化铵溶液；7）2.5%硫酸铝溶液；8）0.3%二甲酚橙溶液；9）高氯酸，ρ约1.67g/mL；10）固体氯化钠；11）固体氢氧化钠；12）0.1%对硝基酚指示剂；13）无水乙醇；14）盐酸（1+1）；15）乙酸—乙酸钠缓冲溶液（pH值5.5）:称取200 g乙酸钠（含三结晶水）溶解于300 mL水中，加9 mL冰乙酸，用水稀释至1 000 mL，混匀；16）EDTA溶液，C（EDTA）=0.020 0 mol/L:称取7.444 g EDTA溶解于水中，移入1 000 mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀；17）锌标准溶液，C（Zn2+）=0.010 0 mol/L:称取0.653 8 g纯锌（含锌量＞99.99%）于200 mL锥形瓶中，加15 mL盐酸（1+1）低温加热溶解后，取下加约150 mL水，用氨水（1+1）调节至刚果红试纸由蓝色变为紫红色（pH值≈5.0），移入1 000 mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。

2.2实验步骤

2.2.1试样溶液的制备

称取0.100 0 g试样于聚四氟乙烯烧杯中，加6 mL硝酸，边摇边滴加5 mL氢氟酸使样品溶解后，取下稍冷却，加10 mL硫酸（1+1），在垫有石棉网的电热板上加热蒸发至冒硫酸白烟，取下冷却，沿杯壁加少量水，移入150 mL锥形瓶，用水洗净烧杯，此时溶液体积约40 mL，加热煮沸，Nb水解析出，溶液浑浊，加20 mL氢氟酸（1+50），此时溶液清澈，取下冷却，移入100 mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀为A试液（供测定Nb、Al使用）。

2.2.2二甲酚橙光度法测定Nb

移取10 mL A试液于100 mL容量瓶中，加9 mL硫酸（1+1），用水稀释至刻度，摇匀为B试液。移取B试液5 mL两份，分别置于50 mL容量瓶中作如下处理:

空白溶液，加1 mL铁溶液、5 mL抗坏血酸溶液、15 mL EDTA溶液、5 mL氟化铵溶液，混匀，加4 mL二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。

显色溶液，加1 mL铁溶液、5 mL抗坏血酸溶液、4 mL二甲酚橙溶液，加水稀释试液体积至约40 mL，混匀。加2 mL硫酸铝溶液，用水稀释至刻度，摇匀。放置15～20 min（根据室温），将显色溶液移入1 cm比色皿中，于波长530 nm处，以空白溶液为参比测定吸光度值，在工作曲线上查得相应的含量。

称取含Nb量不同的铌铁合金标准样品3、4份按操作步骤同样操作，测得吸光度值，以Nb含量为横坐标，以吸光度为纵坐标绘制工作曲线。直接由工作曲线上查得Nb的质量分数。

按下式计算Nb的质量分数（%）:

式中:Nb标为标准样品中Nb的质量分数，%；A标为标准样品中Nb的吸光度；A样为待测定样品中Nb的吸光度。

2.2.3强碱分离—氟盐置换EDTA滴定法测定Al

移取A试液50 mL于聚四氟乙烯烧杯中，加8 mL高氯酸，在垫有石棉网的电热板上加热蒸发至冒高氯酸烟，取下稍冷却，沿杯壁冲洗加少量水，移入250 mL玻璃烧杯中，用水冲洗净聚四氟乙烯烧杯，在电热板上加热蒸发冒高氯酸烟使试液体积约3 mL左右时，取下稍冷却后，沿杯壁加水约100 mL，加10 g氯化钠（增加离子浓度，减少Fe、Nb等的氢氧化物沉淀对Al的吸附）。加12 g氢氧化钠搅拌溶解后，加5 mL乙醇，加热煮沸3 min，取下稍冷却，用脱脂棉过滤于500 mL锥形瓶，用热水洗涤氢氧化物沉淀6、7次。于滤液中加入15 mL EDTA标准溶液，加对硝基酚指示剂2滴，用盐酸（1+1）中和至试液由黄色变为无色，用氨水中和至黄色，再滴加盐酸（1+4）至无色，加20 mL乙酸—乙酸钠缓冲溶液，加热煮沸3 min。取下冷却至室温，加二甲酚橙指示剂3滴，用锌标准溶液滴定至溶液呈红色（不计读数）。加氟化铵2 g，加热煮沸3 min，取下冷却，补加10 mL乙酸—乙酸钠缓冲溶液，2滴二甲酚橙指示剂，以锌标准溶液滴定至粉红色为终点。

按下式计算Al的质量分数（%）:

式中:C为锌标准溶液的浓度，mol/L；V为滴定试液消耗锌标准溶液的体积，mL；m为称取试样质量，g；26.98为Al的摩尔质量，g/mL。

3　实验结果与讨论

选择3个铌铁合金标准样品，按照实验步骤测定的Nb、Al质量分数见表1。

表1　铌铁合金标样中Nb、Al含量测定结果%

由表1可以看出，本实验方法分析结果准确，Nb、Al的RSD分别≤0.14%和5.30%。分析过程中应注意如下事项:

1）溶样条件的选择。铌铁合金样品一般在镍坩埚或铁坩埚中，用氢氧化钠或过氧化钠熔融，这样会引入大量的Nb和Fe，影响光度法和络合滴定法测定Nb、Al结果的准确性。实验在聚四氟乙烯烧杯中采用硝酸、氢氟酸溶解试样，硫酸蒸发冒烟除去Si和F，保证了测定结果的准确。

2）加硫酸蒸发冒硫酸白烟时间不宜过长，以防止铌酸脱水使分析Nb和Al结果波动大。

3）本方法在稀硫酸（0.15～0.20 mol/L）介质下，加少量氢氟酸使Nb与F作用形成可溶性的铌氟络合物（H2NbF7），用抗坏血酸还原三价铁，加硫酸铝除去过剩的氟离子，加二甲酚橙与铌（氟络合物）形成桔红色络合物，其最大吸收在530～550 nm处，借此用光度法测定铌铁合金中的Nb含量。

4）二甲酚橙光度法测定铌铁合金中Nb时，主要干扰元素Fe（Ⅲ）、Mo等元素，三价铁和Mo用抗坏血酸还原消除之。

5）二甲酚橙光度法测定Nb时，三价铁影响干扰Nb的测定，当加入抗坏血酸还原剂，三价铁被还原成二价后而消除干扰。一定量的Fe的存在可使Nb显色迅速，且使色泽显色完全并保持稳定。因为铌铁合金中Fe量少，需加部分铁溶液有助于显色溶液的稳定［5］。

6）试液中游离的氟离子存在将严重影响Nb的显色，需加入硫酸铝络合掩蔽之。

7）由于铌铁合金中含Nb量高，空白溶液中加EDTA溶液不能使Nb的色泽全部掩蔽，需再补加氟化铵溶液助掩蔽，才能起阻止Nb与二甲酚橙显色的作用。

8）由于A试液中含有少量氢氟酸和Fe、Nb、Ti等元素影响氟盐置换EDTA络合滴定法测定Al量，需加高氯酸蒸发冒烟除去F及用氢氧化钠沉淀分离去Fe、Nb、Ti等干扰元素。

9）滤液用盐酸中和时如果溶液浑浊，表明加入EDTA标准溶液的量不足，可将溶液调至碱性，再补加EDTA。

10）Al3+与EDTA的络合慢，不能直接滴定，需在pH值为3时，加入过量的EDTA使Al3+完全络合，此时其他少量Fe3+、Ti4+等离子也被络合，再调节pH值为4.5～5.5时，用锌标准溶液返滴定过量的EDTA，然后利用F-与Al3+生成更稳定的AlF63+的性质，加入NH4F置换出与Al3+定量络合的EDTA，再用锌标准溶液滴定，计算Al的含量。

4　结语

将国标纸上色层分离重量法测定Nb量，改为光度法测定铌铁合金中Nb量，分析1个样品仅需80 min，剩余试液还可用强碱分离—氟盐置换EDTA滴定法测定Al量，Nb、Al联合测定均取得了令人满意的分析结果。本方法与国家标准分析方法相比提高了分析效率，降低了分析费用。

［1］赵乃成，张启轩.铁合金生产实用技术手册［M］.北京:冶金工业出版社，2006.

［2］国家机械工业委员会.工业分析［M］.北京:机械工业出版社，1990.

［3］吴诚.金属材料化学分析［M］.上海:上海交通大学出版社，2006.

［4］王海舟.铁合金分析［M］.北京:科学出版社，2003.

［5］武汉大学.分析化学［M］.北京:人民教育出版社，1979.

［6］曹宏燕.冶金材料分析技术与应用［M］.北京:科学出版社，2008.

Abstrraacctt::One rapid analysis method for determination of niobium and aluminium in ferro-niobium alloy was built up.The sample was dissolved with nitric acid，hydrofluoric acid and sulfuric acid，and the silicon and fluorine were removed by accelerating the evaporation until sulfuric acid smoking.The content of niobium in the alloy was determined by xylenol orange spectrophotometry.Then after the sodium hydroxide was added to precipitate and separate the interference elements such as iron，niobium and titanium in solution.The content of aluminium was determined by fluoride salt replacement EDTA titration method.The measured value obtained by this method used in the analysis on niobium and aluminium in actual ferro-niobium alloy standard sample was in conformity with the standard value. The relative standard deviation of niobium and aluminium were respectively less than 0.14%and less than 5.30%.

Key worrddss::ferro-niobium alloy；niobium；aluminium；spectrophotometry；complexometric titration

Combined Determination of Niobium and Aluminium in Ferro-Niobium Alloy by Spectrophotometry and EDTA Titration Method

WANG Jixian，WEI Enshuang，MA Fang，WANG Huiqing
（The Quality Assurance Department of Laiwu Branch of Shandong Iron and Steel Co.，Ltd.，Laiwu 271104，China）

O657.32；O655.25

A

1004-4620（2016）05-0046-03

2016-07-11

王际祥，男，1938年生，高级工程师，从事钢铁、铁合金、有色金属、矿石原材料及辅助材料分析方法的试验研究修订工作。