超级电容器研究进展：从电极材料到储能器件

宋维力，范丽珍



超级电容器研究进展：从电极材料到储能器件

宋维力，范丽珍

（北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083）

随着绿色储能器件的快速发展，超级电容器作为兼具高比能量与高比功率的优点，在储能领域具有重要发展潜力的新型储能器件，本综述从超级电容器的电极材料出发，详细概括了超级电容器电极材料的发展，包括双电层电容材料、赝电容材料以及双电层/赝电容复合材料；在此基础上，基于固态电解质，深入讨论了近年来全固态超级电容器的典型构型，针对性地总结了提高储能器件储能容量的关键问题。最后，基于电极材料与电解液的研究焦点，对超级电容器的研究提出了未来发展方向。

超级电容器；储能器件；碳材料；绿色能源

气候变暖、环境污染和能源短缺是当前人类面临的重大挑战，研制绿色、可再生的储能器件是摆在人类面前的重要课题。超级电容器作为一种新型绿色储能器件，兼有电池的高比能量和传统物理电容器的高比功率的优点，在电动汽车、混合燃料汽车、特殊载重汽车、电力、铁路、通信、国防、消费性电子产品等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力，发挥着电池和传统电容器不可替代的作用，被世界各国所广泛关注[1-2]。

当前超级电容器的研发主要集中在提升产品能量密度、功率密度以及降低批量生产成本三方面。根据超级电容器能量密度（）的计算公式：=1/22（为电容器的工作电压，为电极材料的电容）可知，提升超级电容器能量密度的关键在于提高电极材料的比电容或者提高电容器的工作电压；提升单体功率密度的关键在于降低电极材料的内阻[3]。针对以上关键问题，本综述从超级电容器电极材料与器件构建两方面出发，概括适用于超级电容器材料的研究进展，着重讨论典型的新型储能器件的模型与核心问题，最后，对未来超级电容器的发展进行展望。

1 超级电容器电极材料的研究进展

电极材料是决定超级电容器性能的关键因素。超级电容器的材料主要有具有双电层电容的碳材料（图1）、具有法拉第赝电容的金属氧化物和导电聚合物以及结合双电层和准电容的碳基复合材料四种[4-5]。

1.1 碳材料

碳材料是目前为止最成功的双电层电容器电极材料。现阶段，碳材料主要有活性炭、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管、模板碳、玻态炭以及石墨烯等[6-8]。其中，活性炭因具有比表面积高、孔结构可调、价格较低的优势，是当前商品化超级电容器的首选电极材料。由于碳材料主要是基于双电层储能的，因此电极材料的性能受到储能材料比表面积的限制。典型的碳材料在水系电解液、有机电解液以及离子液体中的比电容分别为50～260 F/g，30～120 F/g 和20～70 F/g[9]。增大比电容通常的方法是增大材料的比表面积、优化电极材料的孔道结构。但实际上，材料的比电容与比表面积并非线性关系，因为并不是所有的孔都对比电容有作用，只有电解液可到达的表面才可以产生双电层[10]。孔径结构分布对电容器性能的影响也至关重要，微孔碳材料虽然比表面积高、比电容可以达到较高的值，但大电流性能通常并不理想，尤其是在离子尺寸较大的有机电解液中。兼有发达微孔和中孔的分级孔结构碳比较理想，其中微孔起储能作用，中孔提供离子快速迁移的通道，从而使碳材料兼有高比容量和良好的大电流性能[11]。提高比电容的另外一种方法就是在碳材料中引入杂原子（如N、O、B、S等）使其形成准电容[12]，同时改善碳材料的表面亲水性，从而提高材料的比电容值。

在超级电容器广泛应用的活性炭储能材料中，生物质及其衍生物是活性炭的一个主要来源。由于原材料丰富、成本低、富含掺杂元素（N、O、S等）等特点，使得生物质及其衍生物在超级电容器电极材料的应用方面具有独特优势，较早商业化使用的生物质材料包括椰子壳、木材等[13]。2003年，GUO等[14]通过碳化谷壳获得了活性炭材料，在3 mol/L的KCl水溶液中测试，其比容量最高可达200 F/g。SUBRAMANIAN等[15]将香蕉纤维处理，碳化后获得的衍生物电极在100 mV/s扫速下具有83 F/g的比容量，经过500次循环容量保持为88%。KALPANA等[16]将废弃的纸张进行碳化处理，将其与导电剂制作成电极，在2 mV/s扫速下获得了180 F/g的比容量，经过2300次循环后容量保持为99%。2010年，FAN等[17]以高含氮的氨基葡萄糖作为碳前驱体，采用化学活化法制备碳材料，得到比表面积为570 m2/g、比电容高达300 F/g的含氮多孔碳材料，2000 次循环后稳定性为95%。最近，FAN等[18]利用废弃的棉花进行碳化，获得了独特的三维网络结构，经过进一步KOH活化改善孔分布结构与比表面积，获得在碱性电解液中具有超过320 F/g的高比电容值，在不同电流密度下经过10000次循环测试，容量没有明显衰减。与此同时，在碳化基础上引入固态氮源（三聚氰胺和尿素），获得的三维网络中含氮量超过10%，虽然其比表面积（285 m2/g）远小于造孔碳化棉花（>1000 m2/g），但是其含氮官能团贡献了充足的赝电容，使该电极在相同条件下具有相似的电化学储能特性[19]。此外，LIANG等[20]通过将具有三维结构的蚕茧进行碳化处理，获得的丝状活性衍生物在100 mV/s扫速下展现出190 F/g的比容量。如图2所示，QIAN等[21]将头发进行碳化处理，获得了片状的碳材料，这种碳结构与导电剂与黏结剂进行加工，在两电极有机体系中该电极具有145 F/g的比容量（电流密度为0.1 A/g），经过20000次循环容量保持率约为98%。可以看出，生物质及其衍生物的再生及循环利用一直是储能领域的研究热点，合理利用生物质材料开发绿色可再生的清洁能源系统是未来重要的发展方向。

此外，活性炭纤维、碳纳米管、石墨烯等新型碳材料也在超级电容器电极材料中取得了重要进展。与传统活性炭相比，活性炭纤维可以不需要与黏结剂与导电剂进行混合加工，可直接作为超级电容器的电极材料使用[22]。这类碳纤维在活化之后的比表面积可以在1000～2000 m2/g内调控，电导率可以高达1000 S/cm。然而，活性碳纤维的价格偏高，因而它们多在双电层电容器的特定领域中使用。碳纳米管由于其独特的一维纳米结构及高电导率在储能领域受到关注。事实上，纯碳纳米管的微孔体积有限，因而其比容量并不高，仅为20～80 F/g，通过活化处理，其比容量的提高依然有限。近几年的研究重点集中在开发有序致密的碳纳米管阵列，通过调整碳管之间的间距增大储能比容量[23]。

石墨烯是一种由单层碳原子形成的二维六边形晶体，由于其较大的理论比表面积、优异的电子导电特性，使得其在储能领域展现出非常诱人的潜 力[24]。由石墨烯构造的三维多孔网络具有良好的结构稳定性和多级孔道结构，这种结构有利于电解质离子的传输与能量的储藏，因此，基于石墨烯而构造的超级电容器在近年来取得了重大的研究进展。就石墨烯基电极材料而言，有效利用石墨烯的活性比表面积以及通过表面官能团调控储能特性是这类材料的研究焦点[25-26]。美国德州大学奥斯丁分校的RUOFF等[27]通过KOH活化的方式处理氧化石墨烯，获得了比表面积高达3100 m2/g的多孔石墨烯，这种石墨烯在有机电解质体系中具有166 F/g的比容量，其相应的功率密度和能量密度分别高达75 kW/kg和20 W·h/kg。同时，RUOFF等[25]考察了氮掺杂依赖关系的多孔石墨烯储能比容量，当氮含量从0增至2.3%（摩尔分数）时，其相应多孔石墨烯电极的面比容量由6 μF/cm2增至22 μF/cm2，验证了提高氮掺杂浓度是增加单片石墨烯储能密度的有效途径。FAN等[28]系统考察了氧官能团的浓度与还原程度对还原氧化石墨烯储能特性的影响，研究表明随着还原程度的增加，氧含量逐渐减少的同时其比表面积也相应降低。通过平衡电导率提高与有效电化学活性面积降低的关系，最佳还原时间为0.5 h，获得的还原氧化石墨烯具有最高的比容量（192 F/g）。美国加州大学的DUAN等[29-31]通过在三维石墨烯水凝胶电极中进行掺氮处理，将水凝胶电极的比容量从210 F/g提高到了450 F/g，该含氮电极在10000次循环后容量保持大于90%[30]。在此基础上，DUAN等[31]在制作三维石墨烯网络电极的过程中引入造孔剂，使得石墨烯二维片中形成了充足的孔洞，进而使得其在有机电解质中能够获得稳定的高比容量（图3），有效地提高了石墨烯电极的功率与能量密度。另外，ZHOU等[32]系统研究了不同掺杂元素对还原氧化石墨烯能量密度与功率密度的影响，通过对比硼、氮、硫、磷4种掺杂元素，结果表明硼掺杂还原氧化石墨烯具有最高的能量密度43 W·h/kg；此外，在较低的退火温度下，还原氧化石墨烯中的非石墨化掺杂结构能够提供较高赝电容，而通过较高退火温度处理的还原氧化石墨烯中，双电层电容的贡献会降低[32]。由此可以看出，可控调节电极中单片石墨烯的孔体积以及表面的稳定赝电容官能团是石墨烯基电极面向高储能容量的发展 方向。

1.2 过渡金属氧化物和导电聚合物

准电容电极材料主要有过渡金属氧化物和导电聚合物两种。在众多过渡金属氧化物中[33]，二氧化钌最为突出，二氧化钌的电导率比碳材料大两个数量级，其比容量可高达768 F/g[34]，是目前最理想的电极材料。然而，二氧化钌是贵金属氧化物，其应用和推广受到限制。替代二氧化钌材料的研究主要有镍、矾、锰、钼等金属元素的氧化物或氮化物。如采用电化学方法合成的纳米氧化锰，比容量可达到400 F/g[35]，利用水热合成的纳米氧化锰比容量可达到190 F/g，但材料的电导率和循环稳定性仍待进一步改善[36]。迄今为止，尚没有一种金属氧化物在性能方面能完全超过二氧化钌。导电聚合物电极材料具有可快速高效充电、温度范围宽、无污染等特点，但其存在循环稳定性差的问题，其主要原因是在充放电过程中材料的膨胀和收缩引起部分活性材料脱落。现阶段的研究工作主要集中在寻找具有优良掺杂性能的导电聚合物，提高聚合物电极的充放电性能、循环寿命等方面。目前，对于准电容材料过渡金属氧化物和导电聚合物来说，提高容量利用率、改善循环性能是研究的重点。采用的途径主要 有[37-39]：一是将材料纳米化，制备成纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米球等各种形貌的纳米材料，或者将电极材料制备成纳米多孔结构；二是将其与高电导率、高比表面积的各种碳材料复合。

1.3 复合电极材料

碳电极材料和准电容电极材料均存在一些问题，制约了超级电容器能量密度的提升，这是因为碳材料主要依靠双电层储能，理论比容量低，能量密度提高空间有限；准电容材料尽管理论比容量高，但比表面积小、导电性差，使得材料利用率和比功率低。两类电极材料难以同时获得高比容量、高比功率的特性。而双电层/准电容复合电极材料则能继承二者优势，材料为纳米尺度，比表面积高，有发达的孔结构和导电网络，具有良好的电化学性能[40-43]。

基于双电层储能的碳材料和基于准电容储能的过渡金属氧化物和导电聚合物均具有一定的局限性，不能完全满足超级电容器各方面的性能要求。所以国内外的研究热点为开发结合二者优势的碳基复合电极材料，使不同类型材料之间的性能相互补偿，达到最佳。目前用于制备碳基复合材料的碳材料有：碳纳米管、石墨烯、多孔碳以及其它形式的碳等[44]。碳材料与氧化钌、氧化锰、氧化镍、聚苯胺和聚吡咯等复合的工作均有较多报道。在碳纳米管方面，以杨裕生研究团队[45]的有序碳纳米管阵列复合氧化锰和导电聚苯胺为代表：他们首先在导电基底上制备有序碳纳米管阵列，然后在该阵列表面电化学沉积纳米氧化锰，复合材料比容量可达到302 F/g；另外，该研究团队[46]还在该阵列表面沉积7 nm 的聚苯胺层，制备的复合材料比容量可高达1030 F/g。美国斯坦福大学DAI等[47]在石墨烯表面合成出Ni(OH)2纳米片，复合材料在电流密度为45.7 A/g时，比电容高达953 F/g，并具有良好的循环稳定性。WANG等[48]在碳布上生长石墨烯阵列，通过在石墨烯表面负载Co3O4纳米颗粒提高电极材料的比容量，在1 mV/s扫速下最高可达3480 F/g，接近理论比容量3560 F/g；其最大的能量密度为80 W·h/kg，功率密度最高为20 kW/kg，经过20000次循环容量保持率约为86.2%。在多孔碳基复合材料方面，复旦大学XIA等[49]在介孔碳表面生长出有序晶须状的聚苯胺，其比电容值可达到900 F/g。FAN等[50]采用多孔铸型炭作为聚苯胺载体制备了复合电极材料，大幅度提高了活性材料的利用率，对导电聚苯胺活性材料而言，电容值可以高达2200 F/g。

2 柔性超级电容器的研究进展

近年来，随着先进电子技术的飞速进步，电子设备正向着轻捷、便携、可折叠等方向发展。然而，传统的基于液态电解液的超级电容器等储能器件很难直接作为储能设备集成到柔性电子器件中。因此，当今电子行业的发展对储能器件关键材料和电解质的选择和设计提出了新要求，为满足当代电子产品的发展及开发新型柔性储能器件具有重要意义[51-53]。目前，柔性超级电容器主要由正负极（两电极）、电解质、隔膜以及外包装组成，而柔性储能器件的 构型主要由电极设计决定，由于良好的电导性、电化学活性、优异的力学性能与柔韧性等特征，具有自支撑特性的碳基材料是柔性电容器电极的理想 设计材料。根据电极构型种类，典型的柔性超级电容器主要可以分为一维、二维及微集成超级电容 器三种。

2.1 柔性全固态电解质

在柔性储能器件中，由于电容器会受到外力而发生应变，普通液态电解液会由于存在液体泄漏等缺陷不适用于柔性超级电容器[54-55]。目前，发展比较成熟的全固态电解质包括：聚乙烯醇(PVA)-H2SO4、PVA-H3PO4、PVA-KOH、聚丙烯酸(PAA)-KCl、PVA-KOH-K3[Fe(CN)6]、TBAPF6-PMMA-PC-CAN、PEG-PMMA-EMI-TFSI等电解质[56-65]。其中，PVA基凝胶电解质的应用更为广泛，而值得注意的是，不同种类电解质在构造全固态电容器中所采取的工艺及器件结构会有不同。如对比PVA-KOH以及PVA-H3PO4（PVA-H2SO4），在常温下由于PVA凝胶骨架与KOH碱性电解液中氢键作用更强，构造全固态电容器的过程中成形速率更快，因而利用PVA-KOH碱性电解质制作全固态电容器过程中，需要对各部分组件进行提前组装到位[66]。

2.2 一维柔性超级电容器

一维柔性超级电容器是构造可编织、可穿戴储能器件的理想基本单元，其关键在于设计宏观一维电极结构[67-70]。2011年，浙江大学GAO等[71]通过湿法纺丝的工业方法将氧化石墨烯水溶液纺制成长达数米的纤维，经过还原方法获得了有序孔结构石墨烯纤维，为制作一维柔性超级电容器电极提供了新思路（图4）。在此基础上，GAO等[72-74]通过石墨烯纤维构造不同种类的纤维电极，通过与PVA凝胶电解质进行组装，获得了具有柔性的超级电容器。2013年，复旦大学PENG等[75]通过化学气相法沉积碳纳米管阵列，在其孔洞内引入介孔碳后通过螺旋扭曲形成碳纳米管/介孔碳复合丝线。将该丝线与PVA-H3PO4凝胶电解质进行构建纤维超级电容器，结果表明引入第二相介孔碳能够进一步提高纤维超级电容器的储能比容量，该器件经过500以及1000次反复弯折并没有出现显著容量衰减。随后，PENG等[76]利用类似的方法在碳纳米纤维外面包裹了一层碳纳米管阵列薄膜，形成了碳纳米管基同轴核壳纤维电极结构。由该电极构造的纤维超级电容器在外力拉伸与弯曲作用下，储能比容量保持优异。2014年，CHEN等[77]开发了可宏量化生产石墨烯/碳纳米管复合纤维电极的方法。通过与PVA-H3PO4凝胶电解液复合，将纤维组装成可以任意弯折的纤维超级电容器，在电流密度为26.7 mA/cm3时，储能比容量可达300 F/cm3。同时，通过调整纤维电容器的串并联方式，实现了纤维超级电容器输出电压及储能比容量的可控放大。同年，WEI等[78]通过类似的湿法纺丝方法将碳纳米管与壳聚糖纺织形成了碳/碳纤维，随后与PVA-H2SO4凝胶电解质组装获得了线状柔性超级电容器，其体积能量密度在3.7～1.6 mW·h/cm3，体积功率密度在45.7～3840 mW/cm3。此外，通过在一维碳电极表面沉积异质赝电容结构，研究了这类一维柔性超级电容器的电化学储能特性。CHOI等[79]采用化学气相沉积法生长大面积二维碳纳米管阵列，随后将其进行10000次螺旋扭曲形成致密的碳纳米管丝线。随后，在碳丝线表面沉积MnO2纳米外壳，并通过PVA-KOH凝胶电解质构造线性柔性超级电容器，可获得最高为3.52 mW·h/cm3的体积能量密度与127 mW/cm3体积功率密度。最近，ZHI等[80]在制作纤维超级电容器的过程中引入Fe3O4磁性颗粒，将纤维超级电容器赋予了可修复功能。

2.3 二维柔性超级电容器

二维碳材料电极是制备二维柔性储能器件的核心电极载体，近年来在石墨烯及碳纳米管基典型二维复合电极结构方面取得了突出进展，研究重点主要集中在调控碳基三维结构的比表面积和孔分布，保留有效储能比表面积，同时提高离子和电子的传输通路，实现大电流充放电下优异的储能特性[81]。2011年，成会明院士研究团队[82]将石墨烯/纤维素柔性自支撑薄膜与PVA-H2SO4凝胶电解液加工成具有优异形变能力的柔性超级电容器，该器件经过1000次反复弯折测试，没有明显的比容量损失，最大面积功率密度高达50 mW/cm3。同年，该研究团队[83]以三维泡沫镍为模板，通过化学气相沉积法生长石墨烯三维网络，为开展石墨烯基柔性储能器件研究开辟了新的方向。如兰州大学HE等[84]在石墨烯三维网络沉积二氧化锰纳米颗粒，将此电极封装到聚合物薄膜中获得柔性电容器。在扫速为2 mV/s下，该储能器件具有130 F/g的质量比容量，最高功率密度达到2500 W/kg。石墨烯气凝胶作为一种新型的三维多孔碳网络结构，具有机械柔韧性、多级孔结构以及良好的电子传输网络，是制作柔性超级电容器的理想电极[85]。FAN等[86]系统研究了还原剂的还原性对石墨烯气凝胶电极储能特性的影响，在此基础上，考察了石墨烯气凝胶电极中引入第二相多孔碳结构对自支撑碳电极的影响，研究表明，第二相碳颗粒对改性石墨烯界面和电极孔分布有明显作用；通过将石墨烯气凝胶复合电极制作成自支撑电极并与PVA-KOH构造了二维柔性超级电容器，表现出了高效稳定的储能特性[87]。最近，该研究团队通过在碳织物的孔洞中原位引入石墨烯气凝胶结构，形成一系列具有两种三维网络相互交织的微纳碳/碳复合结构，该双三维网络中的碳结构可以相互协调，有效调节了电极的比表面积与孔分布，改善了界面电子与离子的传输通道与空间。将该复合电极与PVA-KOH凝胶电解液组装成柔性二维超级电容器，10000次循环比容量保持大于92%，单电极所具有的最大能量密度和功率密度分别为36 W·h/kg及4000 W/kg[88]。

导电碳布是较为理想的柔性集流体，在碳布上生长各类活性材料获得二维碳布复合电极，在此基础上加工二维柔性超级电容器也是近年来的研究焦点[89]。WANG等[90]通过活化方式改性碳布纤维表面结构，获得了独特的活化核壳纤维结构，通过与PVA-H2SO4凝胶电解质进行匹配组装，所获得的柔性全固态超级电容器能够在1000 mV/s扫速以及20 mA/cm2电流密度下具有约超过22 mF/cm2的面比容量，该器件在1000 mV/s扫速下循环20000次无明显比容量衰减。如图5所示，暨南大学的MAI等[91]与王中林研究团队以碳布为柔性载体，分别在导电碳布上生长MnO2纳米线及Fe2O3纳米管，将这两种复合电极制作成不对称柔性电容器，将电化学窗口扩大到1.6 V，经过6000次循环后容量保持率为84%，最大能量密度达到0.55 mW·h/cm3。

基于非碳电极的柔性超级电容器也受到了一定程度的关注。TOUR等[92]制作了边界有序的MoS2纳米孔薄膜，并构建了PVA基柔性超级电容器，该柔性器件展现出了良好的电化学储能特性。最近，KURUNGOT等[93]尝试在柔性纤维素纸中引入PEDOT导电聚合物来替换碳电极，所制备的PEDOT/纤维素纸的表面电阻率低至3 Ω/□；通过与PVA-H2SO4构造二维柔性超级电容器，获得了最高145 F/cm3的体积能量密度。

此外，微集成超级电容器作为一种典型的二维储能器件也取得了显著的突破。2012年，CAO等[94]在PDMS基体上制作还原氧化石墨烯图案，随后通过在石墨烯表面原位电沉积聚苯胺纳米棒获得复合阵列电极，最后再与PVA-H3PO4凝胶电解质集成，形成了微型超级电容器。在2.5 A/g的电流密度下该柔性集成器件具有970 F/g的比容量，经过1700次循环，比容量保持率超过90%。2013年，如图6所示，KANER等[95]采用激光写入的方法对PET柔性基体表面沉积的氧化石墨烯薄膜进行光雕，在DVD大小的基体上制作了上百个微超级电容器集成的芯片储能器件，其最高功率密度为200 W/cm3，该器件可以与MEMS或者COMS等芯片进行集成应用，为芯片储能技术的发展提供了新的思路。同年，MULLEN等[96]以铜箔为基体，在表面沉积还原氧化石墨烯薄膜，将该薄膜转移到PET柔性基体上，在石墨烯表面制作金电极图案后采用氧等离子体将多余的石墨烯刻蚀去除，通过与PVA-H2SO4凝胶电解液匹配获得半透明微集成超级电容器。该柔性 器件最高的面比容量与堆叠比容量分别能达到 80.7 mF/cm2及17.9 F/cm3，对应最高的功率密度与能量密度分别为495 W/cm3以及2.5 mW·h/cm3，与锂离子薄膜电池的储能密度相当。可以看出，随着柔性与可穿戴技术的进步，柔性超级电容器朝着高度集成方向发展，获得高集成、高储能密度的柔性储能器件将是未来研究目标。

图6（a）~（c）采用激光写入的方法对PET柔性基体表面沉积的氧化石墨薄膜进行光雕；（d）~（e）在DVD大小的基体上制作了上百个微超级电容器集成的芯片储能器件

Fig.6 (a)～(c) A GO film supported on a PET sheet is placed on a media disc for direct writing of micro-devices using LightScribe DVD; (d)～(e) More than 100 micro-energy storage devices can be produced on a DVD scale substrate

2.4 柔性储能器件的集成

近年来，研究工作者们尝试将能量转化器件与能量存储器件进行集成，在发展柔性“能量转化-能量存储”集成系统方面取得了突破。在超级电容器与太阳能电池集成方面，PENG等[97]设计了一种新型的线性结构，将聚合物太阳能电池与柔性全固态超级电容器集成，实现了一种能量转化与能量储存器件集成的线性构型。此外，WANG等[98]将甲胺碘铅钙钛矿型太阳能电池与聚吡咯基超级电容器制作成了能量模块，获得了10%的能量储存效率，在太阳能转化-超级电容器集成系统的能量存储效率方面取得了突破。在超级电容器与纳米发电机集成方面，近年来，王中林研究团队取得了重要的研究进展。2015年，WANG等[99]设计了一种压电诱导的自充电超级电容器电源，在该结构中MnO2纳米线作为超级电容器的正负极，而PVDF-ZnO薄膜作为隔膜与压电双功能层，实现了“机械能发电-电化学能储存”的转化与集成。最近，该研究团队[100]设计了一种织布（图7），将纤维状全固态超级电容器与纤维状摩擦发电机进行组装，制作了摩擦发电与电化学存储相互转化的复合织布，实现了自发电与能量储存一体的可穿戴器件。

3 结 语

作为介于传统电容器与二次电池的绿色储能器件，超级电容器电化学性能受电极材料、电解质以及结构的影响。依靠双电层储能的传统碳基超级电容器的能量密度受到理论比容量较低的限制，通常考虑引入第二相活性物质来获得储能比容量的提升。值得注意的是，赝电容活性材料尽管理论比容量高，然而其导电性差、结构不稳定，与碳材料复合获得的双电层/赝电容复合电极，在充放电过程中赝电容材料的膨胀和收缩会引起部分活性材料脱落，影响最终超级电容器的循环寿命。因此，如何通过合理设计，获得适用于商业化超级电容器的高效稳定的双电层/赝电容复合电极依然是目前的研究难点。在电解质方面，使用聚合物-离子液体电解质制作4 V及更高电压的超级电容器，将是未来提升超级电容器储能密度的一个重要途径[101]。

在液态电解质基超级电容器基础上发展的全固态柔性超级电容器在近几年来取得了显著突破。值得强调的是，虽然在柔性电极构型、电极材料结构与器件设计方面已开展了大量的研究工作，然而，大部分全固态电解质，特别是水系凝胶电解质，受到了电压窗口限制，严重制约了柔性储能器件的功率密度与能量密度的发展。寻找适用于构造柔性全固态超级电容器的高电压电解质将会是未来的研究重点。在此基础上，合理构造与设计“能量转化-能量储存”集成系统，同时提高能量转化效率与能量存储效率，实现高效能源可再生与循环利用系统，将会是未来能源领域的重要发展方向。

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Advances in supercapacitors: From electrodes materials to energy storage devices

,

(Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

With the sustainable development of green energy storage devices, supercapacitors that hold both high energy density and power density have shown significant potential in the energy storage filed. In this work, we reviewed the advancement achieved in the supercapacitor electrodes, including electrical double-layer, pseudo-capacitive and their hybrid electrodes. On the basis of the electrodes, the typical prototypes of all-solid-state supercapacitors have been intensively discussed with the employment of solid-state electrolytes, and key parameters for promoting the energy density of the devices have been summarized. According to the critical issues in the electrodes and electrolytes, the perspective toward supercapacitor research and development has been proposed.

supercapacitors; energy storage devices; carbon materials; green energy

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0041

TM 911

A

2095-4239（2016）06-788-12

2016-07-06；修改稿日期：2016-08-01。

国家纳米重大科学研究计划青年科学家（2015CB932500），国家自然科学基金（51532002，51372022，51575030），中央高校基本科研业务费专项资金（FRF-TP-15-048A3）资助项目。

宋维力（1984—），男，博士，副研究员，从事碳基功能材料研究，E-mail：weilis@ustb.edu.cn；通讯联系人：范丽珍，教授，从事储能材料与器件研究，E-mail：fanlizhen@ustb.edu.cn。