耐高温有机结构胶膜发展现状

张立国

（中航工业第一飞机设计研究院，陕西西安710089）

耐高温有机结构胶膜发展现状

张立国

（中航工业第一飞机设计研究院，陕西西安710089）

有机结构胶黏剂，尤其是结构胶膜是航空航天飞行器耐高温承力结构件制造中重要的结构胶接材料，针对飞行器结构件在不同条件下的强度、韧性、热性能等要求，从胶黏剂采用的树脂结构角度划分，对包括环氧树脂、双马树脂、聚酰亚胺等结构胶膜的制备方法和性能进行深入分析。同时对结构胶黏剂和胶膜领域的发展现状和趋势进行了介绍。

胶膜；复合材料；树脂；胶黏剂

前言

结构胶黏剂是在一定的应用温度下能够传递较大动态和静态载荷用于结构连接的胶黏剂，因其具有高强度和高耐久性的特点，是航空航天飞行器耐高温承力结构件制造中重要的结构胶接材料，因而在航空、航天等高新技术领域内广泛使用，是一类不可替代的连接材料[1,2]。从20世纪40年代英国首次将Redux系列酚醛-缩醛高性能结构胶黏剂用于飞机金属结构件的粘接至今，高温固化结构胶黏剂已有近70年的发展历史。近年来，由于航空、航天以及空间技术的快速发展，有机耐高温胶黏剂得到了越来越广泛的应用，尤其是固化过程不释放小分子、可以实施铺贴工艺的热固性结构胶膜得到越来越多的关注和研究，国外较为典型的产品如Hexcel公司的Redux 319和Cytec公司的FM-300环氧胶膜；Cytec公司的FM2550、Hexcel公司Redux 326和Henkel公司的Hysol EA9673双马胶膜等，都兼具了以上优点。

随着运载火箭、洲际导弹和航天飞机等空间运载工具已向质量轻、可靠性好、寿命长和能耗低的方向发展，以钛合金或碳纤维复合材料等制造的蜂窝结构件得到了越来越广泛的应用。这种结构设计对有机耐高温胶黏剂提出了更高的要求。在高速飞行中，蜂窝结构件的外表面局部温度高达260～316℃，而蜂窝结构的内部温度也高达200～260℃。为了提高结构胶黏剂的耐温等级，而自20世纪70年代起，以美国国家航空航天局（NASA）Langley研究中心、杜邦公司以及美国休斯飞机公司（Hughes Aircraft Company）为首的多家研究机构和企业对耐热等级更高的聚酰亚胺胶膜进行了大量的研究，先后开发了LARC-13、PEPI-5、LARC-TPI、PISO2等一系列综合性能优异的聚酰亚胺胶黏剂，并已在航空、航天及微电子工业等领域中得到了广泛的应用。

我国高温固化结构胶黏剂的研究起步较晚，从改性酚醛高温结构胶黏剂到环氧高温结构胶黏剂的发展过程中，相继研制出一批性能可靠且能满足国内航空航天领域使用要求的产品，这其中综合性能较好的高温固化环氧改性结构胶膜有黑龙江省科学院石油化学研究院的J-116、J-99、J-271、北京航空材料研究院的SY-14。双马结构胶膜有黑龙江省科学院石油化学研究院的J-188、J-270、J-299等[3]。相比于国外在聚酰亚胺树脂和胶膜的产品应用，国内胶黏剂目前还处于研究阶段，成型的产品主要有黑龙江省科学院石油化学研究院低温固化乙炔基聚酰亚胺胶膜。

优良的航空结构胶黏剂在制造满足上述要求的航空结构部件方面起着重要的作用，国内目前也已经展开更高耐温等级、多功能性结构胶黏剂研究工作，本文就高温结构胶膜领域的发展现状和趋势做简要的论述。

1 环氧结构胶膜

改性环氧结构胶膜以其挥发份少，操作简便，特别是其安全可靠性在航空航天结构件的制造中得到了大量应用。目前国内外这类材料的典型代表有Redux319系列、FM300、J-ll6系列、SY-l4和SJ-2等，他们可在-60～150℃下长期工作[4]。

其中，国外对环氧树脂及其胶膜的研究起步较早，典型产品如Cytec公司的FM300环氧胶膜，其具有良好的产品稳定性，单搭接剪切强度超过35 MPa，滚筒剥离强度53N·m/m。20世纪90年代初我国黑龙江省石化院研制的环氧结构胶膜J-116、J-98、J-99和SJ-2，是高剪切强度、高剥离强度的环氧基载体和无载体胶膜，这些胶黏剂分别与抑制底胶J-117和J-100配合使用。其中，SJ-2无孔蜂窝结构胶属改性环氧结构胶膜，固化温度为175℃/3h，可在-55～150℃下长期使用，且兼具高剥离强度和耐环境性。J-98和J-99载体胶膜属于环氧载体胶膜，可在180℃固化，在150℃下长期使用。J-116结构胶膜的固化温度为175℃/3h，因其极高的粘接强度，使其应用范围和领域逐渐拓宽，主要用于板-板、板-芯等金属和复合材料夹层结构件的胶接。

2 双马结构胶膜

双马来酰亚胺是一类采用马来酸酐封端的酰亚胺类齐聚物，相比于环氧树脂来说具有更高的使用温度和热稳定性能，同时兼具较低的熔体黏度和宽加工窗口。使其制备成的复合材料在耐温等级上有了显著的提高。由双马来酰亚胺树脂制成的典型结构几乎含盖了飞机和航天件的复合材料结构[5]。国外在满足双马树脂基复合材料胶接方面已经开发出很多改性双马树脂胶膜，如美国Dexter公司生产的LF8707、瑞士Ciba Geigy公司生产的Redux HP665等产品。

表2 国内双马胶膜介绍Table 2The introduction of domestic bismaleimide structural adhesive films

黑龙江省科学院石油化学研究院近十年来相继开发J-188、J-270、J-299和J-345四种双马基结构胶膜。采用耐热性好的热塑性工程塑料为增韧剂，芳香二胺为固化剂，形成耐高温、高韧性、高强度的结构胶膜。该胶种不仅能够满足钛合金等金属的胶接，而且对双马树脂基复合材料表现出较好的粘接性能。J-188双马胶膜铝-铝剪切强度室温可以达到25.0MPa，200℃达到20.0MPa以上，铝蜂窝滚筒强度室温达到35.0N·m/m，200℃达到45.0N· m/m以上，同时具有较好的耐久性能。J-345高耐温等级双马胶膜是该系列胶膜中的最新产品，其260℃剪切强度大于16.0MPa，316℃剪切强度依然超过10.0MPa，适用于高耐温等级的双马基复合材料结构件的粘接。

3 聚酰亚胺胶膜

聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环的一类化学结构高度规整的刚性链聚合物，是较早用于耐高温胶黏剂的杂环高分子基体树脂，一般由芳香二胺和芳香二酐通过缩合聚合反应得到。聚酰亚胺胶黏剂可分为热固性聚酰亚胺胶黏剂和热塑性聚酰亚胺胶黏剂两大类。

3.1 热塑性聚酰亚胺

热塑性聚酰亚胺胶膜由二胺和二酐单体通过缩聚反应得到，是一种完全环化的、在粘接之前全部去除水和溶剂的聚酰亚胺膜状胶黏剂。典型的如Langley研究中心于1980年开发的LARC-TPI热塑性聚酰亚胺胶膜[6]。LARC-TPI的制备是由3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）与3,3’-二胺基二苯酮（3,3’-DABP）在二甲基乙酰胺中反应得到聚酰亚胺酸溶液，再将该聚酰亚胺酸溶液涂覆到玻璃布上，通过加热制得完全酰亚胺化的聚酰亚胺胶膜。其Tg约为260℃，经300℃恒温热老化550h后失重不超过3%，具有良好的热氧化稳定性。经325℃固化钛合金试片后,室温下剪切强度为36.5MPa，232℃下仍保持13.1MPa，在该温度下老化3000h后剪切强度反而增至20.7MPa。作为NASA超声速巡航（SCR）计划的一部分，LARC-TPI胶膜已应用于石墨纤维复合材料机翼板的大面积粘接中。这类聚酰亚胺可制备成自支撑的胶膜，剥离强度高，但由于相对分子质量较高，熔融流动性欠佳，粘接时需要较高的固化压力。且自粘性差，成型温度高。

3.2 热固性聚酰亚胺胶膜

相比之下，热固性聚酰亚胺胶黏剂熔融流动性好，固化时无挥发物以及加工性能好。热固性聚酰亚胺胶膜多为载体胶膜，指的是将酰亚胺预聚物溶于NMP、DMF等极性溶剂中制成胶液，再涂覆到玻璃布、石英布或尼龙纱网等支撑体上制备而成的膜状胶黏剂，经加热交联固化粘接。热固性聚酰亚胺胶膜耐热性能优异，但固化物的韧性较差，常通过增韧的方法改性。

典型的有降冰片烯（NA）封端和炔基封端聚酰亚胺。降冰片烯聚酰亚胺主要有美国NASA开发的LARC-13胶黏剂[7]。固化物的Tg在300℃左右,热分解温度为450℃。粘接钛合金的剪切强度在室温下为20～35MPa，260℃下为14～20MPa。但是经过316℃热氧老化125h后，粘接强度迅速下降。这是由于脂肪族的降冰片烯基的长期热氧化稳定性欠佳造成的。

炔基封端聚酰亚胺是指以含有炔基（乙炔基、苯乙炔基等）的苯胺或苯酐作为封端基团的聚酰亚胺。与NA酸酐封端的聚酰亚胺相比，它的固化温度稍高，但长期热氧化稳定性更佳。从20世纪80年代起，研究人员开始了对苯乙炔基封端的聚酰亚胺预聚物的研究。其中较为突出的是NASA开发的PETI-5聚酰亚胺预聚物[8]。PETI-5结构式如下。以350℃/0.34MPa/1h固化后,钛合金剪切强度室温为48.3 MPa,177℃下为37.9MPa，钛合金蜂窝结构的平拉强度为5.2MPa。国外的Cytec公司的FM680-1苯乙炔基聚酰亚胺胶膜，其使用温度超过370℃，同时在316℃老化2000h后316℃下剪切强度依然超过10MPa。

图1 PETI-5结构式Fig.1 The structure of PETI-5

但是由于苯乙炔基固化温度较高（＞300℃），增加模具成本的同时限制了其在航空航天等领域的应用。相比之下，乙炔基聚酰亚胺在保持相似的热性能的前提下，具有更低的固化温度（≤260℃），美国NSC公司采用1,3,3-APB和BTDA研制出乙炔基封端的加成型聚酰亚胺低聚物Thermid 600和聚异酰亚胺Thermid PI-600，作为溶剂型胶黏剂其室温剪切强度在18～20MPa，260℃超过13MPa。

针对我国先进航空航天飞行器制造技术的发展和耐300℃以上高温树脂结构胶黏剂的迫切需求，黑龙江省石化院采用缩聚路线以乙炔基为反应性封端基团成功合成乙炔基聚酰亚胺胶膜。该胶膜固化温度不超过260℃，其固化后室温剪切强度超过12MPa，350℃下剪切强度超过10MPa，450℃下剪切强度超过5MPa。室温铝合金蜂窝滚筒剥离强度超过12N·m/m，同时兼具较高的使用温度和热老化稳定性。在耐高温有机结构胶领域具有独特的热性能优势，有望在航空航天对耐温等级需求较高领域广泛应用。

3 结论

优良的航空结构胶黏剂体系是保证航空飞行器结构设计和满足工艺不可缺少的重要材料。其主要应用于胶接金属/金属、复合材料、蜂窝夹层结构及各种层压板。随着航空航天等领域对更高耐温等级结构件的需求，高耐久、高性能航空结构胶黏剂体系的研究及规模化生产变得尤为重要，同时对于胶接表面处理技术，包括钛合金表面处理的技术实用化探索己日渐成为该领域的研究热点。在满足材料性能的前提下，如何降低胶黏剂制备成本、减轻胶膜厚度也是现阶段研究领域所面临的难题。

［1］胡建国.航空制造工程手册［M］.北京:航空工业出版社,1995.

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图5 中温固化氰酸酯树脂的凝胶时间Fig.5The gel time of the moderate temperature curing cyanate ester resin

3 结论

研制出具有良好中温固化活性的改性氰酸酯树脂。树脂在125℃固化后具有良好的力学性能、耐热性和较低的介电损耗，浇注体拉伸强度达82.9MPa，模量4.0GPa，断裂延伸率2.6%，冲击强度20.5kJm-2，表观Tg236.8℃。树脂在180℃后处理后力学性能和Tg无明显变化，介电损耗稍有降低。氰酸酯树脂具有适宜的黏温特性，可用于制备中温固化氰酸酯预浸料。

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Development of Organic Structural Adhesive Films with High-temperature Resistance

ZHANG Li-guo
（AVIC,The First Aircraft Design and Research Institute,Shanxi 710089,China）

The organic structural adhesive,especially the structural adhesive film,is a kind of important material for structure adhesion in the manufacture of structural component for aerospace craft which needs to have the capability of bearing strength and high temperature resistance.According to the requirements of the strength,toughness,thermal properties,dielectric properties of the aerospace vehicle structures under different conditions,the preparation method and performance of some structural adhesive films（such as epoxy resin,bismaleimide resin and polyimide,etc.）are analyzed deeply from the aspect of structure of resin matrix.And the current development status and trend of structural adhesive and adhesive film are introduced.

Adhesive film;composite material;resin;adhesive

TQ436.2

A

1001-0017(2006)04-0286-04

2016-03-26

张立国（1983-）男,黑龙江齐齐哈尔人，工程师，研究方向：非金属材料。