高纯气体中微量氧的测定方法

徐 磊，耿嘉阳，苏 源，黄 伟

（1.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020;2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

高纯气体中微量氧的测定方法

徐 磊1，耿嘉阳2，苏 源2，黄 伟2

（1.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020;2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

介绍了高纯气体中微量氧的两种测定方法：气相色谱法和微量氧分析仪。气相色谱法主要用到的检测器为：热传导检测器、氩离子化检测器和氦离子化检测器。气相色谱法测定高纯气中的微量氧精度较高、性能稳定、数据可靠。而微量氧分析仪一般应用两种原理：电化学方法和浓差电池法。微量氧分析仪测定高纯气中微量氧实时在线、成本低、小型化、自动化、智能化。总结了两种方法测定高纯气体中微量氧的特点，包括检测方法的原理和主要技术指标。

高纯气体；微量氧；色谱法；微量氧分析仪

前言

随着我国科学技术和新型能源[1]等产业的快速发展，高纯气体（主要包括高纯氦、高纯氩、高纯氮、高纯氢、高纯二氧化碳等）作为保护气在石化、电力、电子、航空航天、冶金、纺织中有着重要的应用，因此对高纯气体的质量要求很高。高质量的高纯气体确保制造出性能可靠的各种器件，相反如果高纯气体中的氧含量达不到要求会造成器件性能退化，寿命缩短，使产品出现质量问题，甚至发生安全事故。高纯气体中的氧含量是检测高纯气体质量的重要指标。氧气是一种化学活性较强的物质，空气中的氧含量为21%，控制和检测氧气含量尤为关键。在我国国家标准中，对高纯气体的质量要求有明确的指标，高纯气体中微量氧的含量一般控制在几个ppm（如表1所示），想要准确测定不同种类的高纯气体中的氧，必须选择合适的方法。本文主要介绍以下两类常用的检测方法:气相色谱法和微量氧检测仪。

表1 几种高纯气体的氧含量的标准要求[2～6]Table 1Requirement standards of oxygen content in several high-purity gas

1 气相色谱法分析微量氧的原理和应用

气相色谱法可用于高纯气体痕量杂质分析具有高选择性、高效能、速度快、可不受组分含量的限制且样品量少等优点。一般气相色谱法分析微量氧使用的检测器为：热传导检测器（TCD）、氩离子化检测器（ADD）和氦离子化检测器（HID）。表2列出了各种检测器的性能比较，三种检测器的工作原理及性能如下：

1.1 热导池检测器的检测

根据不同组分与载气之间有不同的热导系数,当经色谱柱分离后的组分被载气带入热导池中，由于组分和载气的热传导率不同，而使热敏元件温度发生变化，并导致电阻发生变化，从而致使电桥不平衡，输出电压信号，此信号的大小与被测组分的浓度成函数关系。该检测器属于通用型非放射性检测器，检测灵敏度较低，高灵敏度热导检测器也很难检测到5ppm以下的氧含量。

1.2 氩离子化检测器检测

作为载气的高纯氩气以一定流速流进处在高频振荡电磁场中的石英管时，在管外施加1500V高电压，使石英管内氩气原子在100MHz的高频电磁场振荡下运动，氩原子的电离能低于受振荡后的平均自由程能量，因为氩原子在管内被电离形成离子、电子及中性粒子的混合气体—等离子体，并且氩原子受激发放电产生弧光。当被测气体经分离柱后进入检测器中时，永久性气体杂质的分子N2，H2，CH4等吸收并粹灭弧光，而O2和CO分子受激发后产生增强弧光。所产生光的强度变化与被测成分浓度成正比，故可以借此进行杂质定量分析。该检测器属于非放射性选择性检测器，只能检测氩气中组分，检测灵敏度较低，能检测以上浓度的氧[7]。

1.3 氦离子化检测器检测

PDHID是利用氦中稳定的低功率脉冲放电作电离源，使被测组分电离产生信号，对所有物质均有高灵敏度的正响应。氦离子化检测器色谱一般采用中心切割与反吹技术，配置具有吹扫保护气炉的进样切换阀，适用于高纯气体中的痕量杂质的检测，该检测器属于通用型非放射性检测器，检测灵敏度最高，气体中杂质的最小检测浓度达ppb级，对所有无机和有机物质均有很高的响应，适用于所有高纯气体和电子工业用气体。

表2 各种检测器的性能比较Table 2Comparison of various detectors performance

2 微量氧分析仪测定法分析微量氧的原理和应用

微量氧分析仪[8]可以测出高纯气体中的痕量氧，是当前国际上先进的测氧方法之一，其速度快、精度高、具有在线性、便于现场操作。一般微量氧分析仪主要是依据以下两种原理：电化学法原理和浓差电池法[9]，两种类型微量氧分析仪的性能比较见表3。

2.1 电化学法

电化学法微量氧分析仪是利用氧化还原电池的原理进行微量氧分析，它的传感器（检测器）是化学原电池，主要由一个阴极，一个阳极和电解液组成，以上部件密封于惰性的壳中，被测气体中的氧进入电池中阴极附近，O2得到电子，阳极由金属铅制成，失去电子本身被氧化，电池产生的电子由电路引出然后进行补偿修正放大，即可测出被测气体中的氧含量。目前电化学法氧分析仪主要是燃料电池法和赫兹电池法。燃料电池法微量氧分析仪最为多见。

2.1.1 燃料电池法

燃料电池法微量氧分析仪最为多见，用完全密封的燃料池氧传感器测量是当前国际最先进的测氧方法之一，传感器可以非常稳定可靠地工作很长时间，检出限达到0.1ppm，采用此方法进行测氧需要经常校准，以确保其测试的准确性。该法适用于不应含有硫化物、磷化物或酸性气体成分的高纯气体。这些组分会对燃料电池，特别是碱性燃料电池造成危害。

2.1.2 赫兹电池法

赫兹电池式氧分析仪对酸性气体成分有抗干扰性能。如需测定高纯气体中10-6～10-9量级O2，高纯气体中含有微量酸性气体时，只有赫兹电池式氧分析仪才能排除其干扰，防止传感器中毒，给出准确的分析数据。该法既适用于氮气、氢气、氦气以及其他不与碱性电解液和电极发生反应的气体中微量氧的测定，也适用于二氧化碳气以及含二氧化碳的混合气等酸性气体中微量氧的测定。

2.2 浓差电池法

浓差电池法也称为氧化锆电池法，它是利用氧化锆元件为检测器的关键部件，构成一个氧化锆测氧电池，它在铂电极的反应原理是O2+4e→2O2-；2O2-→O2+4e,于是两电极间就形成了电位差，组成了浓差电池，浓差电池法就是根据高温浓差来测量氧含量的。浓差电池法微量氧分析仪使用方便、操作简便、使用寿命长、适用于在线测定。而浓差电池法在测定时，会受到气体中含有微量还原性气体成分的干扰，在高温下还原性物质可以与氧发生反应，消耗氧使分析结果偏低,有些还原性高纯气体如高纯氢气等不适合用此方法，且氧化锆浓差电池法需要用标准气体定期校对。

表3 微量氧分析仪的性能比较Table 3Performance comparison of trace oxygen analyzer

3 结论

本文总结了检测高纯气体中的微量氧的两种方法：（1）气相色谱法可使用不同的检测器，检测灵敏度非常高、性能稳定、使用寿命长，特别适用于高纯气体中微量氧的检测。气相色谱法既可用于低压气体管道或液体罐的采样后实验室检测，又可用于高压瓶装气体的直接抽样测，而其它的氧含量测定方法则用气量较大；2.微量氧分析仪[10]主要用于工业在线、实验室以及瓶装高纯N2、Ar、He、N2等的微量氧、痕量氧的快速检测[11]，根据高纯气体的特性选择适当的微量氧分析仪能进行准确、快速、简便的连续分析，微量氧分析仪需要用标准气定期校准，使用寿命一般在2年左右，目前大量新型的高灵敏度氧分析仪已成为微量氧分析的主流。综上所述，我们可根据检测设备的限制、气体的性质、检出限量等条件，在保证准确测定氧含量前提下，选择适合的检测方法。

［1］牛丽红，于世林．国内高纯气体应用现状［J］.低温与特气，2010，28（3）:7～9．

［2］GB/T 4842-2006氩［S］.中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会,2006.

［3］GB/T 8979-2008纯氮、高纯氮和超纯氮［S］．中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会，2008.

［4］GB/T 7445-1995纯氢、高纯氢和超纯氢［S］．中国石油和化学工业协会，1995.

［5］GB 4844.2-1995纯氦［S］．国家技术监督局，1995.

［6］GB/T23938-2009高纯二氧化碳［S］．中国石油和化学工业协会，2009.

［7］郁光，庄洪涛，方华.氦离子色谱仪在气体分析领域的应用［J］.工业技术创新，2014，1（2）:228～235．

［8］王艳，王津文．几种高纯气体中微量氧的测定方法［J］.分析与测试，2005，25（5）:22～23．

［9］郑江琳.气体中微量氧分析测试方法综述［J］.低温与特气，2012，30（1）:1～4．

［10］徐伟，钱卫兵，韩翼飞．气体行业中氧量分析仪的选型及应用探讨［J］.低温与特气，2015，33（1）:42～44．

［11］贺振兴．浅析在线微量氧分析仪的应用［J］．科技创新与应用，2014（20）:279～280．

Determination of Trace Oxygen in High Purity Gases

XU Lei1,GENG Jia-yang2,SU Yuan2and HUANG Wei2
（1.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020；2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040）

Two methods of high purity oxygen gas trace were introduced,which are gas chromatography and trace oxygen analyzer.The chromatography detector mainly used were thermal conductivity detector,argon ionization detector and helium ionization detector.Using gas chromatography to detect high purity has high oxygen gas trace precision,stable performance and reliable data.The trace oxygen analyzer general was according to two principles,which were electrochemical method and concentration cell method.Using trace oxygen analyzer to detect high purity oxygen gas trace was real-time online,low cost,miniaturization,automation and intelligent.The characteristics of two methods of trace gases of high purity oxygen were summarized in this paper,including the principles and main technical indicators.

High-purity gases;trace oxygen;chromatography;trace oxygen analyzer

O659.11

A

1001-0017（2016）04-0303-03

2016-03-27

徐磊（1981-），女，山东人，硕士研究生，助理研究员，主要研究方向：分析检测。