改性相变微胶囊的制备与研究

钱浏滢， 李凤艳， 王 鹏， 赵天波

(1.北京石油化工学院 恩泽生物质精细化工北京市重点实验室，北京102617； 2.北京理工大学 化学学院，北京100081)



改性相变微胶囊的制备与研究

钱浏滢1， 李凤艳1， 王 鹏1， 赵天波2

(1.北京石油化工学院 恩泽生物质精细化工北京市重点实验室，北京102617； 2.北京理工大学 化学学院，北京100081)

以58#固体石蜡为芯材，改性的蜜胺树脂为壁材制备相变微胶囊。用PEG-400、乙二醇、间苯二酚、聚乙烯醇、阿拉伯树胶、尿素等分别对蜜胺树脂进行了改性，并采用FTIR、SEM、DSC和TG对微胶囊的性能进行了表征。结果表明，改性后的相变微胶囊的热稳定性都较未改性的微胶囊有所提高，微胶囊的相变温度不受改性剂的影响且改性剂对微胶囊的芯材含量影响不大；由SEM表征结果可知，当分别使用PEG-400、聚乙烯醇、阿拉伯树胶等作为改性剂时微胶囊分布更均匀，改性效果明显。

相变微胶囊； 蜜胺树脂； 囊壁改性； 改性机制； 固体石蜡

相变微胶囊为芯材的相变提供了场所，解决了相变材料在单独使用过程中发生的体积、形貌和流动性改变等弊端[1-2]。作为核-壳结构的新型功能材料，其壁材的性质决定了微胶囊的应用领域和使用范围[3]。蜜胺树脂具有三维的交联结构，交联度较高，常被用来作为相变储热微胶囊的壁材[4-6]，其中特有的三嗪杂环结构具有较大的刚性[7]，且三嗪环之间由亚甲基连接，而亚甲基较短，分子内部的可变能力小，使其具有热稳定性差的缺点[8-9]，因此为了改善蜜胺树脂存在的弊端需对其进行改性。

周凯等[10]用淀粉对蜜胺树脂进行改性，增加了整个体系的黏度，制备出低成本蜜胺树脂，并对工艺参数进行了优化；蒋凡顺等[11]利用柔性链加长和官能团封端的方法，改善了树脂的脆性；徐传芳[12]制备微胶囊的过程中，使用改性蜜胺树脂增强了微胶囊的抗压能力。从整体来看，改性后的蜜胺树脂微胶囊的力学性能得到了很大的改善。本文主要利用蜜胺树脂的化学改性方法，分别使用改性剂PEG-400、间苯二酚、乙二醇、聚乙烯醇、阿拉伯树胶、尿素等对蜜胺树脂进行改性，考察了改性后的微胶囊产品结构和性能，改善微胶囊的热稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

58#石蜡(工业级，中石化燕山分公司)；甲醛溶液(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；三聚氰胺(分析纯，北京化工厂)；三乙醇胺(分析纯，青岛优索化学科技有限公司)；自配乳化剂TA(质量分数19%的苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液)；乙酸(分析纯，北京化工厂)；PEG-400(实验试剂，天津市光复化工研究所)；间苯二酚(分析纯，青岛优索化学科技有限公司)；乙二醇(分析纯，北京化工厂)；聚乙烯醇(医药级，青岛优索化学科技有限公司)；阿拉伯树胶(分析纯，青岛优索化学科技有限公司)；尿素(分析纯，北京化工厂)。

扫描电子显微镜(Quanta-200，捷克FEI公司)；差示扫描量热仪(Q-2000，TA公司)；激光粒度分析仪(Mastersizer-2000，马尔文仪器有限公司)；热重分析仪(Q-500，美国TA公司)。

1.2 改性相变微胶囊的制备

利用原位聚合法制备改性石蜡/蜜胺树脂微胶囊。分别使用PEG-400、间苯二酚、乙二醇、聚乙烯醇、阿拉伯树胶、尿素等作为改性剂制备微胶囊，得到产品名称分别记为E1～E6，制备步骤如下。

石蜡乳化：首先称取一定量的SMA配制成固含率为19 %的乳化剂TA，将25 g石蜡装入500 mL三嘴烧瓶在70 ℃水浴恒温至完成溶解，加入5 g乳化剂和150 mL蒸馏水，1 500 r/min下乳化45 min，用乙酸溶液调节石蜡乳液pH至5左右，得到乳液A。

预聚反应：将13 mL甲醛水溶液，3 g改性剂，7 mL蒸馏水依次倒入250 mL烧杯中，用三乙醇胺调节pH至8.5左右，在70 ℃恒温水浴、150 r/min下持续10 min至体系呈透明状，继续添加2 g三聚氰胺，反应10 min至透明状，再补加2 g三聚氰胺和7 mL蒸馏水，待反应10 min至白色固体完全溶解呈透明状后，再充分反应20 min，得到预聚体B。

缩聚反应：将乳液A夹在70 ℃恒温水浴中，600 r/min下缓慢加入蜜胺树脂预聚体B。滴加完毕再加入5.4 g固化剂，反应2 h，用质量分数10% NaOH溶液将体系pH调节到8～9，终止反应。

后处理：将微胶囊悬浮液减压抽滤，在大烧杯中依次用热水、热乙醇对微胶囊进行洗涤二次后，50 ℃真空干燥箱中干燥24 h获得白色粉末。

1.3 微胶囊芯材含量的计算

芯材含量P=|ΔH|/ |ΔHo|×100%

(1)

微胶囊的芯材含量P是按照DSC测定出的相变焓的比值来表示，式(1)中ΔH为相变微胶囊的固-液相变焓，ΔHo为芯材石蜡的固-液相变焓。其中芯材石蜡的相变焓ΔHo为125.6 J/g。

2 结果与讨论

2.1 不同改性剂制备的微胶囊的红外表征

分别使用不同的改性剂成功制备出了改性的蜜胺树脂相变微胶囊，并对改性微胶囊进行了红外表征，结果如图1所示。

图1 石蜡改性微胶囊的红外谱图

Fig.1 The FTIR spectra of paraffin and modified microcapsules

图1中分别对应的是芯材石蜡及改性微胶囊的红外光谱。石蜡的红外光谱中2 917.51 cm-1和2 848.98 cm-1处为C—H的伸缩振动峰，1 463.12 cm-1处为C—H弯曲振动峰，719.45 cm-1处为长链烷烃的平面摇摆振动峰。E1～E6对应曲线为不同改性剂的微胶囊得到的红外光谱，其在2 900～2 700 cm-1内均存在较强的吸收峰，在1 400 cm-1处存在C—H的弯曲振动峰，在720 cm-1处存在着长碳烷烃的振动峰。对照图1中的不同的谱线，可以证明使用不同的改性剂制备得到的微胶囊，均存在石蜡的特征峰，即改性后的微胶囊能够成功实现芯材物质的包覆。

2.2 不同改性剂制备的微胶囊的储热性能考察

表1为对未改性和使用不同改性剂制备的微胶囊的储热性能考察结果。

由表1可以看出，改性后微胶囊的相变温度没有太大的变化，即改性剂对芯材石蜡的相变温度没有影响。对比改性后微胶囊的芯材含量与未改性的微胶囊的芯材含量可发现变化也不大，即改性剂对微胶囊相变潜热无不良的影响，改性剂不会影响芯材的相变。

表1 改性微胶囊的储热性能

2.3 不同改性剂制备的微胶囊的表面形貌表征

图2为未改性的微胶囊和使用不同改性剂制备的微胶囊的电镜照片。

图2 改性微胶囊的扫描电镜照片

Fig.2 The SEM photos of modified microcapsules

由图2可以看出，未改性的微胶囊颗粒分布较均匀，有较多制备良好的球形的微胶囊的存在，但是也存在较多的壁材物质的碎屑物。使用改性剂PEG-400、聚乙烯醇和阿拉伯树胶制备得到的微胶囊的整体性更好，微胶囊分布更均匀，球形度较高，芯材含量也较高。这是因为当使用这三者改性剂时，由于改性剂本身具有一定的黏度和相对较高的交联度，对芯材的包覆更容易进行，所以制备的微胶囊的性能得到了一定的提升。当使用乙二醇、间苯二酚和尿素作为改性剂时得到的微胶囊芯材含量略微降低，微胶囊的形貌上改善不大。尤其当使用尿素作为改性剂时，由于脲醛树脂自身较蜜胺树脂的亲水性更强，生成的壁材存在一定的水解，所以尿素作为改性剂时的改性效果不佳。

2.4 不同改性剂制备的微胶囊的热稳定性能

未改性的蜜胺树脂微胶囊的热失重过程一般可分为两个阶段，首先温度较低的第1阶段为芯材石蜡的失重；温度较高的第2阶段为蜜胺树脂的热分解，其最初为醚键的断裂，随着温度的逐渐升高，即为亚甲基链和三嗪环的热分解。图3为未改性的蜜胺树脂及使用不同改性剂制备的微胶囊的热重曲线。

由图3可以看出，在失重曲线的第2阶段，未改性的微胶囊以及E1～E6对应的热分解温度分别为292.9、312.2、299.5、300.7、313.5、305.7 ℃和303.9 ℃。可知经过改性的蜜胺树脂微胶囊与未改性的微胶囊相比，其壁材的热分解温度均相应的有所提高，表现出更好的热稳定性。从热重曲线也可看出，微胶囊第1阶段的失重比例较高，即微胶囊包覆的芯材含量较高，这与DSC的测试结果相对应。使用改性剂后的微胶囊的热分解温度相应提高，这是因为改性剂的加入使蜜胺树脂的结构中引入了较—CH2—更长的分子链，使分子的旋转可变能力增强，从而使壁材的热分解温度升高，微胶囊的热稳定性增强。

图3 改性微胶囊的热重曲线

Fig.3 The TG curve of modified microcapsules

3 结论

(1) 由红外结果表明，改性后的微胶囊均存在石蜡的特征峰，成功实现了芯材包覆；微胶囊的储热性能表明改性后的微胶囊的相变温度不受改性剂的影响，芯材质量分数最高可达87.3%。

(2) 由SEM和DSC结果表明，当使用聚乙烯醇作为改性剂时微胶囊的表观形貌和储热性能的改善最显著。

(3) 当分别使用改性剂PEG-400、间苯二酚、乙二醇、聚乙烯醇、阿拉伯树胶、尿素对相变微胶囊进行改性后，均相应的提高了微胶囊的热稳定性。

[1] 王刚, 秦立翠, 姜艳. 微胶囊相变材料制备技术的研究进展[J].化学与黏合, 2012, 35(4):77-79.

Wang Gang, Qin Licui, Jiang Yan. Progress in study on the preparation technology of microencapsulated phase change material[J]. Chemistry and Adhesion, 2012, 35(4):77-79.

[2] 黄玮, 丛玉凤,柳伟,等.相变石蜡微胶囊的制备[J].石油化工高等学校学报,2011,24(3):52-54.

Huang Wei, Cong Yufeng, Liu Wei,et al.Research of phase change paraf fin encapsulated[J].Journal of Petrochemical Universities,2011,24(3):52-54.

[3] 余飞.正十二醇相变储热微-纳米胶囊的制备、表征及其应用研究[D]. 广州：华南理工大学, 2006.

[4] Zhou Yuehua, Yan Yufang, Du Yang, et al. Preparation and application of melanmine-formaldehyde pootochromic microcapsules [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2013(188):502-512.

[5] Yuan Huizhu, Li Guangxing, Yang Lijuan, et al. Development of melamine formaldehyde resin microcapsuales with low formaldehyde emission suited for seed treatment[J].Colloids and Surfaces B: Biointerfaces,2015(128):149-154.

[6] Fei Xuening, Zhao Hongbin, Zhang Baolian, et al. Micoencapsulation mechanism and size control of fragrance microscapsules with melamine resin shell [J]. Colloid and Surface A:Physicochem. Eng. Aspects, 2015(469):300-306.

[7] 刘平飞.环保型醚化蜜胺树脂的制备[J]. 精细石油化工进展, 2011,13(2):40-43.

Liu Pingfei. Preparation of environment friendly etherized melamine resin[J]. Advances in Fine Petrochemicals, 2011,13(2):40-43.

[8] 杨晓刚, 张何林, 王宏力，等. 蜜胺树脂的改性工艺研究[J].化工学报, 2012,32(8):52-55.

Yang Xiaogang, Zhang Helin, Wang Hongli, et al. Modification process of melamine resin [J]. Modern Chemical Industry, 2012,32(8):52-55.

[9] 陈聪, 张何林, 王宏力，等. 水性蜜胺树脂的改性工艺研究 [J]. 河南化工, 2011,28(12):43-45.

Chen Cong, Zhang Helin, Wang Hongli, et al. Study on modification process of waterborne melamine resin [J]. Henan Chemical Industry, 2011, 28(12):43-45.

[10] 周凯, 何际芳. 低成本蜜胺树脂的制备[J]. 热固性树脂, 2014,29(5):46-48.

Zhou Kai, He Jifang. Preparation of low-cost melamine resin [J]. Thermosetting Resin, 2014,29(5):46-48.

[11] 蒋凡顺, 张汉力, 宋怀俊. 蜜胺树脂的合成及应用研究进展[J]. 河南化工, 2010,27(17):21-27.

Jiang Fanshun, Zhang Hanli, Song Huaijun. Development of synthesis and application research of melamine resin [J]. Henan Chemical Industry, 2010, 27(17):21-27.

[12] 徐传芳. 改性蜜胺树脂微胶囊化香精的制备及应用[D]. 合肥：合肥工业大学, 2013.

(编辑 闫玉玲)

Preparation of Modified Phase Transition Microcapsules

Qian Liuying1, Li Fengyan1, Wang Peng1, Zhao Tianbo2

(1.BeijingKeyLaboratoryofEnzeBiomassFineChemicals,BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617,China;2.SchoolofChemistry,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China)

Microcapsules were synthesized with 58#paraffin wax used as the cores and modified melamine resin used as the shell. Melamine resin was modified by PEG-400, ethylene glycol, resorcinol, polyvinyl alcohol, Arabic gum, urea and so on, and modified microcapsules were characterized by FTIR, SEM, DSC and TG, respectively. The results showed that thermal stability of modified microcapsules was increased, while the phase transition temperature and the core content were not affected. It was seen from SEM that when modified by PEG-400, polyvinyl alcohol and Arabic gum, microcapsules had more uniform distribution and the modified effect was significant.

Microencapsulated phase transition; Melamine resin; Modified wall; Modification mechanism; Paraffin wax

1006-396X(2016)05-0017-05

2016-03-30

2016-09-01

国家自然科学基金项目(11472048，20973022)。

钱浏滢(1989-)，女，硕士研究生，从事相变微胶囊的研究；E-mail：qianliuying@bipt.edu.cn。

李凤艳(1960-)，女，博士，教授，从事催化剂和精细化学品的研究；E-mail：lifengyantd@126.com。

TE626； TB34

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2016.05.003

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn