燃气热冲击下7YSZ热障涂层的阻抗谱特征

张 永，陈文龙，刘 敏，张吉阜，许晓嫦

1. 中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083；2. 广东省新材料研究所，现代材料表面工程技术国家工程实验室，广东省现代表面工程技术重点实验室，广东 广州510650；3. 广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006



燃气热冲击下7YSZ热障涂层的阻抗谱特征

张 永1,2，陈文龙2,3，刘 敏2，张吉阜2，许晓嫦1

1. 中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083；2. 广东省新材料研究所，现代材料表面工程技术国家工程实验室，广东省现代表面工程技术重点实验室，广东 广州510650；3. 广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006

在1250 ℃的燃气热冲击条件下，测试了等离子喷涂7YSZ热障涂层的抗热震性能，并采用交流阻抗技术测量了7YSZ热障涂层的阻抗谱特征．结果表明：随着热冲击循环次数增加，7YSZ热障涂层内热生长氧化物不断生长变厚，阻抗谱中频阶段的响应表现的愈加显著；同时YSZ晶界电阻值增加，电容值下降，表明YSZ内微裂纹发生了生长和扩展．

燃气热冲击；热障涂层；阻抗谱

热障涂层(TBC)的服役环境恶劣，会遭受高温氧化、热腐蚀、磨损及外来物质冲击等[1-3]，使得热障涂层的失效机理变得复杂．为了分析和评估热障涂层体系的失效模式及长期可靠性，国内外许多学者在涂层服役环境模拟和服役寿命预测方面做了大量的工作．

交流阻抗谱是常用的一种电化学测试技术，这种无损测试方法对所研究体系的物理化学性能的变化敏感，且其监测频率范围宽广，已广泛地应用于研究电极过程动力学、电极表面现象以及测定固体电解质电导率等方面[4-6]．热障涂层的YSZ 陶瓷层为典型的固体氧化物电解质材料[7]，氧离子空位在高温下的电导率非常高，在燃料电池行业中采用阻抗谱法研究其电学性能已非常普遍．热障涂层的微观结构特征，如粘结层/YSZ层界面处的热生长氧化物(TGO)及YSZ 层内的气孔与裂纹等，均对阻抗谱具有明显的频率响应特征．因此，交流阻抗谱被越来越多地用于对热障涂层失效机理研究与寿命评估[8-14]．

本文采用等离子喷涂技术制备7YSZ热障涂层(TBC)，在模拟燃气热冲击试验平台上对TBC的抗热震性能进行了测试，并采用交流阻抗谱法监测TBC的微结构变化，研究了热障涂层中TGO层及陶瓷层的微观结构的变化规律．

1 实验部分

1.1 TBC涂层制备

试样基体材料为K417 高温合金．试样加工成直径25.4 mm×6 mm的试片，边沿倒成R1角，背部钻直径3 mm的孔用于放置热电偶．TBC 涂层的粘结层采用低压等离子喷涂技术(LPPS)制备，所用粉末为NiCoCrAlYTa，粘结层厚度约为100 μm．陶瓷面层采用大气等离子喷涂技术制备(APS)制备，粉末为7YSZ，涂层厚度约300 μm，喷涂工艺参数列于表1．

表1 APS喷涂7YSZ陶瓷层参数

1.2 热冲击试验

采用燃气热冲击试验机对TBC涂层的抗热震性能进行测试，设备外观如图1所示．该试验平台采用氧-丙烯混合燃烧加热，试样正面用红外测温仪监测温度，背面采用热电偶接触检测温度．首先在30 s 内将试样正面温度加热至1250 ℃，同时采用压缩空气降低背部温度，保持2 min，随后30 s内用压缩空气将试样快速冷却至80 ℃以下，形成一个热循环周期．热冲击循环次数分别为100，300，600和1000 次．

图1 多工位燃气热循环试验机Fig.1 Multi-stage flame tester

1.3 涂层的阻抗谱表征

采用交流阻抗测量技术对不同热冲击循环次数后的试样进行阻抗谱测试，测试设备为美国AMETEK公司生产的PARSTAT4000型电化学工作站．YSZ陶瓷层作为工作电极，在高温合金基体上焊接不锈钢丝作为对电极．将待测试样固定于特制夹具上，安装好后将试样夹具放入电阻炉内，设定好保温温度并在温度稳定后进行阻抗测试．阻抗测试的频率范围为0.1～1×106Hz，测量温度为400 ℃，振幅为100 mV．

2 结果与分析

2.1 7YSZ热障涂层的结构演变

图2为经过不同热循环次数后7YSZ 层的表面微观形貌．7YSZ 粉末在等离子火焰流中熔化后沉积在试样表面而形成涂层，凝固收缩后的颗粒之间不可避免会存在很多孔隙，由于熔融颗粒的冷却速度很快，热应力释放后会在凝固颗粒内部形成许多微裂纹，这些涂层内部的缺陷(孔隙和裂纹)在图2(a)中可被观察到．经过不同热循环次数后(图2(b)～图2(e))，YSZ层微观表面均可观察到更为明显的微裂纹，热冲击过程对YSZ内微裂纹产生和扩展具有促进作用．

YSZ层内的缺陷部位同时也是氧气的良好通道，氧气透过YSZ层到达粘结层后在YSZ/粘结层界面与铝元素等形成TGO层(图3)．从图中3(a)可见，喷涂态的7YSZ涂层界面处已经能看到了一层薄的不连续的TGO层，这主要是由于喷涂粘结层时不可避免地会与空气发生接触，同时在喷涂陶瓷层的过程中会先对粘结层进行预热处理，这也会促使粘结层与空气中的氧气发生反应．经过100次热循环后(图3(b))，粘结层/YSZ界面即形成了连续的TGO层，但TGO厚度较薄．随热循环次数的增加(图3(c)～图3(e))，TGO层厚度明显增加，同时粘结层金属组元会以低扩散速率向陶瓷层表面扩散，氧离子向粘结层内部扩散，在粘结层内接近界面的孔隙内生成了灰黑色的TGO产物．

2.2 7YSZ热障涂层的阻抗谱分析

通常认为YSZ涂层的阻抗特征包括晶粒和晶界的阻抗响应，晶粒阻抗响应频率范围为1×105～1×107Hz，晶界阻抗响应频率范围为1×102～1×105Hz[15]．图4为不同热循环次数后的APS热障涂层的阻抗谱曲线图．大气等离子喷涂的YSZ陶瓷层由不同熔融颗粒相互堆积而成，颗粒之间存在很多

图2 7YSZ涂层不同热循环次数后表面微观形貌(a)喷涂态；(b) 100次；(c) 300次；(d) 600次；(e) 1000次Fig.2 Surface micro-topography of 7YSZ coat after thermal cycling for (a) as-sprayed；(b) 100 cycles；(c) 300 cycles；(d) 600 cycles；(e) 1000 cycles

图3 7YSZ涂层不同热循环次数后涂层截面形貌(a)喷涂态；(b) 100次；(c) 300次；(d) 600次；(e) 1000次Fig.3 Cross-section micro-topography of 7YSZ coat after thermal cycling for (a) as-sprayed；(b) 100 cycles；(c) 300 cycles；(d) 600 cycles；(e) 1000 cycles

孔隙和微裂纹，将熔融颗粒类比为块体材料的晶粒，而熔融颗粒之间的间隙(孔隙和微裂纹)就是块体材料的晶界．从图4可见，1×105～1×106Hz范围为熔融颗粒内部的阻抗响应，1×103～1×105Hz为熔融颗粒间隙的阻抗响应．TGO的阻抗响应频率范围为1×10～1×103Hz，而0.1～10 Hz的频率范围通常对应电极响应特征．从图4还可以看到，TGO层所对应的阻抗特征随着循环次数的增加更加明显，这与图3中所观察到的TGO厚度的变化规律相对应，即阻抗谱能够很好地反应TGO层厚度的变化规律．

图4 热冲击后热障涂层的Nyquist图和Bode图(a)nyquist图；(b) bode图Fig.4 Nyquist plot and bode plot for 7YSZ TBCs after thermal cycling test (a)nyquist plot；(b) bode plot

根据燃气热冲击后7YSZ热障涂层阻抗谱特点，采用等效电路对喷涂态7YSZ热障涂层的阻抗谱曲线进行拟合．图5 为7YSZ热障涂层等效电路及拟合曲线．从图5 (a)可见，该等效电路中包含三个容抗电路，其中YSZ熔融颗粒阻抗特征由CPE-YSZ G 和R-YSZ G并联表示，而沉积颗粒间隙阻抗特征由CPE-YSZ GB和R-YSZ GB并联表示，TGO阻抗由CPE-TGO和R-TGO并联表示．从图5(b)可看出，喷涂态7YSZ热障涂层实测曲线与拟合曲线吻合性较好，这表明等效电路模型能够很好地对实验测得7YSZ热障涂层的阻抗谱特征进行拟合．

图5 7YSZ热障涂层等效电路(a)及拟合曲线(b) Fig.5 (a) Equivalent circuits and (b) fitting plot for 7YSZ TBCs

采用图 5(a)的等效电路图对图4中的阻抗谱进行拟合分析，拟合得到的TGO电阻值和电容值随TGO厚度的变化曲线(图6)及YSZ晶粒和晶界电阻值和电容值随氧化时间的变化曲线(图7)．从图6可见，TGO电阻值随着热冲击循环次数的增加而增加，TGO电容值随着热冲击循环次数的增加而减小．

TGO层的电阻值、电容值与电极距离(TGO层厚度)的关系如下[4]：

R=ρ·d/S．

(1)

C=ε0·εr· S/d．

(2)

图6 TGO电阻值与电容值随TGO厚度的变化曲线Fig.6 Electrical Resistance and capacitance of the TGO as a function of TGO thickness

式(1)～式(2)中R为电阻，ρ为电阻率，d为电极间距(TGO厚度)，ε0和εr分别为绝对介电常数和相对介电常数，S为电极面积．从式(1)和式(2)可知，TGO层的电阻值与TGO厚度成正比，电容值与TGO厚度也成反比．因此，可以通过测量TGO层电阻值或电容值，计算出TGO厚度，从而绘制出TGO层在热冲击循环过程中TGO演变的变化曲线．

图7为YSZ电阻值与电容值随氧化时间的变化曲线．从图7(a)可见：7YSZ的TBC涂层中YSZ颗粒的电阻及电容随热冲击循环次数的增加均呈波动变化，而非单调增加或减少，说明热冲击循环对熔融颗粒本身的电学特征影响不大．从图7(b) 可见，颗粒间隙的电阻值则随着热冲击循环次数的增加呈线性增长，而电容值不断下降．YSZ颗粒之间存在大量间隙，若把间隙处看作平板电容，根据公式(2)可知，当间隙处出现开裂，更多的空气进入界面中，使相对介电常数下降，同时加上界面间距d不断增大(裂纹扩展)，从而导致间隙电容不断下降．此外，陶瓷层中微裂纹的增加会造成陶瓷层的电导率下降，从而引起YSZ颗粒间隙的电阻值不断增加[14]．由此可推断，热冲击循环过程对陶瓷层中微裂纹的产生与扩展具有促进作用．因此，通过阻抗谱分析能有效地表征TBC涂层在热冲击循环过程中TGO的生长与YSZ陶瓷层微结构的演变．

图7 YSZ电阻值与电容值随氧化时间的变化曲线(a) YSZ晶粒；(b)YSZ晶界Fig.7 Electrical Resistance and capacitance of the YSZ as a function of oxidation time (a) YSZgrain；(b) YSZ grain boundary

3 结 论

(1)电化学阻抗谱技术能够有效地表征等离子喷涂制备的7YSZ热障涂层在热冲击过程中的结构演变．阻抗谱分析表明，随着热冲击循环次数增加，TBC涂层内TGO不断生长变厚，导致阻抗谱中频阶段的响应表现的愈加显著．

(2)随着热冲击循环次数的增加，YSZ晶界的电阻值增加、电容值下降，表明YSZ内微裂纹增多，燃气热冲击促进了YSZ层裂纹的生长和扩展．

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Impedance spectroscopy analysis of plasma sprayed 7YSZ thermal barrier coating after thermal cycling test

ZHANG Yong1,2，CHEN Wenlong2,3，LIU Min2，ZHANG Jifu2，XU Xiaochang1

1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，CentralSouthUniversity，Changsha410083，China；2.GuangdongInstituteofNewMaterials，NationalEngineeringLaboratoryforModernMaterialsSurfaceEngineeringTechnology，TheKeyLabofGuangdongforModernSurfaceEngineeringTechnologyGuangzhou，510650，China；3.SchoolofMaterialsandEnergy，GuangdongUniversityofTechnology，Guangzhou510006，China

Thermal cycling test of plasma sprayed 7YSZ thermal barrier coating (TBCs) was carried out with the sample surface temperature of 1250℃. The growth of thermal growth oxide layer (TGO) and microstructure evolution of YSZ were investigated by impedance spectroscopy testing. Results indicate that the thickness of TGO layer increased with increasing of thermal cycles, and the impedance response of middle frequencies were more and more remarkable. Meanwhile，the electrical resistance of YSZ grain boundaries increased with increasing of thermal cycles, but the capacitance decreased instead.

thermal cycling test；thermal barrier coating；impedance spectroscopy analysis

1673-9981(2016)03-0191-06

2016-05-04

张永(1989-)，男，河南南阳人，硕士.

陈文龙(1988-)，男，江西景德镇人，博士研究生.

TG174.4

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