受阻胺光稳定剂Chimassorb 119的合成

金 吉, 肖 尖, 张秀芹, 俞 强, 陈 强*, 陆国元

(1. 常州大学 材料科学与工程学院,江苏 常州 213164； 2. 常州南京大学 高新技术研究院，江苏 常州 213164)



·研究简报·

受阻胺光稳定剂Chimassorb 119的合成

金 吉1, 肖 尖2, 张秀芹2, 俞 强1, 陈 强2*, 陆国元2

(1. 常州大学 材料科学与工程学院,江苏 常州 213164； 2. 常州南京大学 高新技术研究院，江苏 常州 213164)

以N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪为起始原料，经取代、甲基化反应后，与N,N′-二-(3-氨丙基)乙二胺进行亲核取代反应合成了受阻胺光稳定剂Chimassorb 119，总收率可达77.1 %，其结构经1H NMR和ESI-MS确证。

N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺； 受阻胺光稳定剂; Chimassorb 119; 甲基化; 亲核取代; 合成

受阻胺光稳定剂HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)是有空间位阻效应的有机脂肪胺类化合物[1]，它们不仅具有高效的光稳定效果[2]，而且还具有抗氧化、抗紫外线吸收等多种功能[3]。基于受阻胺光稳定剂的优良性能，且与材料有良好的相容性，所以这类新型光稳定剂已经广泛应用于塑料、橡胶及纤维等高分子材料中[4-6]。其中受阻胺光稳定剂Chimassorb 119是一种非聚合型高分子量的受阻胺类光稳定剂, 由于其大分子结构，所以光稳定性能尤为优异，且适用于所有要求低挥发性和高抗迁移性的高分子聚合物材料。因此已被广泛应用于农膜、涂料、粘合剂，软质和硬质PVC，聚氨酯、聚酰胺纤维等材料中[7-9]。

文献[10]报道了受阻胺光稳定剂Chimassorb 119的制备方法。首先以N-正丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺(1)和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪为原料，经亲核取代合成2-氯-4,6-二-[N-正丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪(2)，然后以二甲苯为溶剂，将2与N,N′-二-(3-氨丙基)乙二胺、氢氧化钠在7 bar的压力下于180 ℃反应20 h，最后用甲醛/甲酸进行甲基化反应制得1,5,8,12-四[4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷(4)。该合成方法缺点是二甲苯为溶剂，于180 ℃反应20 h且使用高压釜，所得最终产物的熔点为132～146 ℃,熔程较长。

Scheme 1

本文对2先进行甲基化，制得2-氯-4,6-二-[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪(3)，最后用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)代替原工艺的二甲苯溶剂在170 ℃反应12 h完成4的合成(Scheme 1)，其结构经1H NMR和ESI-MS确证。

该合成方法既可避免甲基化不完全导致产物复杂，亦避免使用压力釜，缩短了反应时间，使操作简单安全，易于实施。改进的工艺产率高(总收率为77.1%), 熔程短(137.5～147.4 ℃) ，并且产物色泽好。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-4型精密显微熔点仪；Bruker AVANCE-300MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；岛津LCMS-8030型液相色谱质谱联用仪。

1参照文献[11-12]方法制备;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 2的合成

将三聚氯氰18.44 g(100 mmol)溶于甲苯200 mL中，冰水浴冷却(0～10 ℃)，搅拌下缓慢加入1 42.42 g(200 mmol)，加毕，反应2 h；滴加氢氧化钠8.00 g (200 mmol)水(20 mL)溶液，滴毕，升温至70 ℃，反应14 h。加水200 mL，用乙酸乙酯(2×200) mL萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋蒸脱溶得白色固体2 48.71 g，收率90.8%， m.p.60～62 ℃;1H NMR(300 MHz, CDCl3/D2O)δ: 5.22～5.11(m, 2H), 3.35～3.30(m, 4H), 1.67～1.50(m, 8H), 1.40～1.22(m, 20H), 1.17(s, 12H), 0.97～0.88(m, 6H); ESI-MSm/z: 536.3[M+]。

(2) 3的合成

在装有分水器的250 mL四口烧瓶中加入二甲苯100 mL和2 26.8 g (50 mmol)，搅拌下缓慢滴加40%甲醛15.0 g(200 mmol)溶液和甲酸4.6 g (100 mmol)，滴毕(1.5 h)，升温至110 ℃，反应至无水分出。降温至70 ℃，加入Na2CO3溶液30 mL,反应30 min。分液，有机相依次用100 mL水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除溶得淡黄色粗品，用丙酮重结晶得白色固体3 26.7 g，收率94.5%， m.p.131～133 ℃;1H NMR(300 MHz)δ: 5.07～5.03(m, 2H), 3.37～3.32(m, 4H), 2.67～2.25(m, 6H), 1.60～1.50(m, 14H), 1.39～1.10(m, 26H), 0.96～0.87(m, 6H); ESI-MSm/z: 564.9[M+]。

(3) 4的合成

在单口烧瓶中加入DMI 100 mL，滴注N,N′-双(3-氨丙基)乙二胺1.74 g (10 mmol)，滴毕，加入3 22.46 g (40 mmol)和氢氧化钠 1.6 g，通氮气驱氧15 min，升温至170 ℃，反应12 h。冷却至室温，减压除溶，加入乙酸乙酯200 mL，分液，有机相依次用水(2×100 mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除溶，于70 ℃真空干燥10 h得白色固体4 20.51 g，收率89.8%， m.p.137.5～147.4 ℃;13C NMR(75 MHz, CDCl3)δ: 165.6, 165.1, 55.1, 45.4, 45.1, 41.9, 35.9, 33.7, 32.7, 32.2, 28.3, 20.7, 20.0, 14.1;1H NMR(300 MHz)δ: 5.33～5.12(m, 8H), 3.36～3.31(m, 16H), 3.07(s, 24H), 2.26(s, 22H), 1.65～1.58(m, 46H), 1.29～1.12(m, 110H), 0.94～0.89(m, 24H)。

2 结果与讨论

2.1 合成

(1) 温度对3收率的影响

考察了温度对3收率的影响，结果见表1。由表1可见，当温度较低时，收率比较低，随着温度升高，收率增加，当温度达到110 ℃时，收率最高达94.5 %。温度继续升高，收率开始降低。所以最佳温度为110 ℃。

(2) 原料配比[x=n(2) ∶n(甲醛)]对3收率的影响

考察了x对3收率的影响，结果见表2。从表2可以看出，当2与甲醛按理论比(1 ∶2)进行反应时，收率较低(78.6%)，反应不完全；当甲醛过量一倍时，收率最高(94.5%)，2已基本被甲基化；当继续加大甲醛用量时，收率反而有所下降，可能是反应体系中甲醛的浓度较高，发生了自聚反应。故反应选择x为1 ∶4。

(3) 原料配比[y=n(3) ∶n(胺)]对4收率的影响

在制备4时，发现y对产率和熔点有影响，结果见表3。从表3可以看出，当y=4 ∶1时，4的收率较低(69.4%)，且熔程较宽;而随着y的增加，特别是增加至5 ∶1及以上时，收率达到90%，熔程也缩短，说明主要生成四取代产物；随着y的继续增加，产物的收率和熔程变化较小；考虑到生产成本，选择y为 6 ∶1。

表1 温度对3收率的影响*

*反应条件同1.2(2)。

表2 x对3收率的影响*

*x=n(2)∶n(甲醛)，其余反应条件如表1。

表3 y对4质量的影响*

*y=n(3) ∶n(胺),其余反应条件如1.2(3)。

以N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、三聚氯氰和N,N′-双(3-氨丙基)-乙二胺为原料，经亲核取代、甲基化、胺化三步反应合成了受阻胺光稳定剂Chimassorb 119，并且确定了最佳反应条件：合成3时n(2) ∶n(甲醛)=1 ∶4，温度为110 ℃；合成4时，n(3) ∶n(胺)=6 ∶1。反应总收率为77.1%。在最后一步反应中，用DMI代替二甲苯为溶剂，避免了压力反应，缩短反应时间，使操作简便安全。按改进的工艺合成的产品熔程短，质量优于国外同类产品。

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Synthesis of Hindered Amine Light Stabilizer Chimassorb 119

JIN Ji1, XIAO Jian2, ZHANG Xiu-qin2, YU Qiang1, CHEN Qiang2*, LU Guo-yuan2

(1. School of Material Science and Engineering， Changzhou University, Changzhou 213164， China;2. Changzhou High Technology Research Institute of Nanjing University， Changzhou 213164， China)

A hindered amine light stabilizer, Chimassorb 119, was synthesized with the total yield up to 77.1% by substitution， methylation and nucleophilic substitution reaction, using 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine andN-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine as raw materials. The structure was confirmed by1H NMR and ESI-MS.

N-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine; hindered amine; light stabilizer; Chimassorb 119; methylation; nucleophilic substitution; synthesis

2015-12-18;

2016-06-28

常州市社会发展科技支撑计划资助项目(CE20135009)

金吉(1990-)，男，满族，辽宁葫芦岛人，硕士研究生，主要从事功能材料合成的研究。

陈强，高级工程师， E-mail: chem100@nju.edu.cn

O621.3； O623.73

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.10.15406