不同氮掺杂石墨烯氧还原反应活性的密度泛函理论研究

王 俊 李 莉魏子栋

（重庆大学化学化工学院，输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室，重庆 400044）

不同氮掺杂石墨烯氧还原反应活性的密度泛函理论研究

王 俊 李 莉*魏子栋*

（重庆大学化学化工学院，输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室，重庆 400044）

N掺杂石墨烯作为一种具有较高活性和稳定性的氧还原反应（ORR）催化剂，受到人们的广泛关注。然而不同的N掺杂类型对氧还原活性的影响一直存在争议。本文通过密度泛函理论分别对石墨型和吡啶型两种N掺杂石墨烯的ORR活性进行比较研究。能带结构分析表明，石墨氮掺杂石墨烯（GNG）的导电性随掺N量的增加而降低；吡啶氮掺杂石墨烯（PNG）的导电性则随掺N量的增加先提高后降低。当N掺杂浓度达到4.2%（原子分数）时，PNG具有最优导电性。且当N掺杂浓度大于1.4%时，PNG的导电率总是高于GNG。氧还原自由能阶梯曲线发现O2的质子化是整个氧还原过程的潜在控制步骤。在同等氮掺杂浓度下，O2的质子化自由能能变在GNG上低于在PNG上，意味着若在同等电子传输能力的情况下，GNG具有比PNG更优异的催化活性。进一步分析发现：当N掺杂浓度在低于2.8%时，GNG和PNG导电性差异小，其催化ORR活性由O2质子化反应难易程度决定，GNG的催化活性优于PNG；当N掺杂浓度高于2.8%时，氮掺杂石墨烯的电子传输性能（导电性）成为决定催化剂ORR活性的主要因素，因此PNG表现出较GNG更高的活性。

氧还原反应；氮掺杂石墨烯；吡啶氮；石墨氮；密度泛函理论

1 引 言

燃料电池以其高效、低污染等特点，被认为是一种极具前景的能源转换装置1–6。以杂原子（如N，S，P）掺杂的石墨烯7–9为代表的非金属催化剂均被认为具有较好的氧还原反应（ORR）活性。其中氮掺杂石墨烯以其制备过程简单易量产，较高活性和稳定性而被人们广泛关注10,11。

氮掺杂石墨烯中存在以下几种掺N类型，它们分别为石墨氮（graphitic-N）、吡啶氮（pyridinic-N）、吡咯氮（pyrrolic-N）和氧化态氮（oxidized-N）等1,12，其中以石墨氮、吡啶氮和吡咯氮更为普遍13,14。石墨氮是以平面内取代碳原子的方式掺杂，吡啶氮和吡咯氮则在石墨烯边缘进行掺杂，或者在石墨烯内部碳缺陷的边缘进行掺杂。目前对于不同的掺N形态在氧还原过程中所起的作用还存在争议。一种观点认为石墨氮掺杂石墨烯（GNG）具有更优催化活性，Lin等15采用热解法制备氮掺杂石墨烯，并比较了热解温度为400和900 °C时的氧还原活性发现，含吡啶氮较多掺杂石墨烯的活性要远低于含吡啶氮较少时的活性。据此他们认为石墨氮才能有效提高掺杂石墨烯的氧还原活性。Ikeda等16通过密度泛函理论计算比较了O2在不同N掺杂石墨烯上的吸附强度，其发现：O2易于在GNG上发生吸附，而在吡啶氮掺杂石墨烯（PNG）上难以吸附，由此得到GNG的活性更高。Boukhvalov和Son17构建石墨氮掺杂石墨烯模型，对不同氮掺杂浓度的石墨烯的ORR活性进行探究，得出低浓度掺杂石墨烯（约4%，原子分数，下同）具有比Pt表面更低的反应能垒。另一观点则是认为吡啶氮掺杂石墨烯具有更优的ORR活性。Matter等18认为吡啶氮可以促进掺杂碳纳米结构边缘位的暴露，从而提高其ORR活性。通过理论计算，Zhang及其合作者19认为，吡啶氮掺杂可以在石墨烯中引入正的自旋密度和非对称的电荷密度，这是其具有高ORR催化活性的原因。我们12曾采用限域模板法合成氮掺杂石墨烯，促使具有平面结构的吡啶氮占总掺氮量的90%以上，该掺杂石墨烯表现出了优异的ORR催化活性。

本文基于上述问题，采用密度泛函理论（DFT）对GNG和PNG的ORR活性进行了研究。ORR应当包括了含氧物种的吸附、脱附，旧键的断裂与新键的形成，质子转移和电子转移等过程。对导电性优异的金属催化剂，可以合理地忽略催化剂电子传输能力（导电性）对氧还原催化活性的影响，但N掺杂石墨烯因带隙打开，其导电性远不如金属，导电性对其催化活性的影响就值得认真研究。据此，本文首先计算了GNG和PNG催化剂电子传输能力的差异；其次采用热力学方法计算了ORR反应的吉布斯自由能，并绘制自由能阶梯曲线，寻找ORR的潜在控制步骤，揭示两种N掺杂石墨烯在同等电子传输能力的条件下，催化氧还原活性的差异。

2 计算方法和模型

2.1 计算参数和模型

本工作所有计算过程均基于密度泛函理论，并在Vienna Ab-initio Simulation Package （VASP）软件包中完成。离子核与价电子间的相互作用采用投影缀加平面波（PAW）方法进行描述20，并设定相应的截断能为400 eV，交换相关势采用广义梯度近似（GGA）结合PBE泛函21进行描述；采用2 × 2 × 1的Monkhorst-Pack K点计算各模型的稳定结构、能量、电子结构等；所有的结构优化保持全部原子弛豫，能量和原子上力的收敛精度分别为10–5eV和 0.2 eV·nm–1。

本征石墨烯和两种N掺杂石墨烯均采用了周期平板模型，大小为6 × 6的超胞，真空层则设为1.8nm以消除镜像间的相互作用的。其中GNG（图1（a–d））通过N原子直接取代碳原子得到，而PNG（图1（f–h）则通过N原子取代石墨烯内部缺陷边缘位不饱和碳原子得到。当掺杂N原子数分别为1、2、3、6时，对应的原子百分比分别为1.4%、2.8%、4.2%、8.4%。GNG中为了保证N原子的均匀分布，N与N之间都间隔3个C原子。PNG则通过逐步取代不饱和碳原子获得。

2.2 热力学分析方法

许多文献已证实氮掺杂石墨烯催化ORR是以4e–过程为主12,15。4e–过程主要包括两种反应机理，即联合机理（O2质子化后发生离解）和分解机理（O2直接发生离解）。由于氮掺杂石墨烯上ORR的联合机理具有更低的反应能垒22,23，因此本文主要按照联合机理计算比较GNG和PNG上ORR过程的自由能。反应历程如下：

（1） 氧气的吸附

（2） 氧气的质子化

（3） 过氧物种的分解

（4） 氢氧物种的形成

（5） 氢氧物种的脱附

图1 不同掺N含量GNG （a-d）和PNG （e-h）的结构Fig.1 Structures of GNG （a-d） and PNG （e-h） with different N doped contents

氧还原自由能阶梯图是以总反应产物OH–作为参考态，以标准氢电极（NHE）作为参比电极，即pH = 0，反应处于平衡态时，反应物和中间产物自由能的变化22。该方法充分考虑了电极电位、pH、反应物浓度、物质状态等对反应过程的影响，且已被证明可较好地预测ORR反应的机理22,24–26。但由于该方法没有考虑催化剂电子传输能力的差异，其所得的ORR反应活性是在假定所有催化剂具有同等传输能力的基础上得到的。该方法中，反应物和中间产物在不同电极电位下的自由能计算公式可表述为这里n是反应电子数，U是施加在工作电极上相对于标氢电极的电极电位，G是零点能和熵（298.15 K）矫正后的物质总能，计算公式如下：

式中E为DFT计算的单点能；ZPE代表吸附物种的零点能，它可以通过计算0 K下吸附物种振动频率得到；S则表示气相分子的熵，可以通过查询热力学数据库得到24。据此对于每一步反应的吉布斯由能变可以通过求取该反应产物和反应物间的吉布斯自由能差得到，即

对碱性介质中掺杂石墨烯催化ORR过程而言，pH = 14时氧气还原的平衡电位为0.402 V （vs NHE）。当U = 0.402 V （vs NHE）时，总反应为零。由于液态水H2O（l）的吉布斯自由能无法直接通过DFT方法计算，根据298.15 K下当外界压力等于水的饱和蒸汽压（3.5 kPa）时，存在

R是理想气体常数，T = 298.15 K，p = 3.5 kPa，p0= 100 kPa。

此外，由于高自旋态的O2在DFT计算中很难得到准确的能量，故而O2的自由能采用下列方程计算

OH–自由能则是考虑H2O（l）的电离过程，通过下面方程进行计算

考虑到溶剂水对反应过程的影响，还对反应中间物的吉布斯自由能进行溶剂化修正。由于溶剂水对吸附物种的稳定化作用主要源于水与吸附物种间的相互作用，基底的影响较小，故直接采用了文献25,27中不同物种的溶剂化能∆Ewater对其吉布斯自由能进行修正。O2ads、OOHads、Oads和OHads的溶剂化修正能分别为–0.32、–0.54、–0.47和–0.75 eV。根据各反应物种的吉布斯自由能，就可以计算得到氧还原反应各基元步骤的反应可以自发进行，若则反应不能自发进行。

图2 本征石墨烯（a）和具有不同掺N含量的GNG （b-e）和PNG （f-i）的能带结构图Fig.2 Band structure of the intrinsic graphene （a）， and the GNG （b-e） and PNG （f-i） with different N doped contents

3 结果与讨论

3.1 导电性

一般来说，半金属和半导体材料的电子传输能力可以由导电性来表征，而导电性又与能带结构的带隙密切相关，即材料具有的带隙越大，导电性越低，反之则导电性越高。因此，可以通过分析能带结构的带隙来判断这些材料的导电性。图2（a）为典型的石墨烯能带结构，石墨烯价带和导带间没有发生重叠却相交于狄拉克点，表现出无带隙的特征，这表明石墨烯具有半金属性质。该能带结构是由于石墨烯中C原子的两个p轨道和一个s轨道通过sp2杂化形成二维平面上无限延展的骨架结构，剩余的pz轨道相互重叠形成大的离域π轨道和相应的π*轨道，pz轨道上的未成对的电子则填充于π轨道上，π*轨道刚好形成空带。图2（b）和2（f）分别为本征石墨烯中掺入1.4%的石墨型N和吡啶型N后的能带结构，与本征石墨烯的能带结构相比都发生了较大的变化。图中可以看到GNG的Fermi能级上移穿越导带，为n型掺杂，但并未出现带隙。PNG正好相反，其Fermi能级下移穿越价带，为p型掺杂，且此时能带结构被打开，出现了带隙。上述差异是由于掺杂N原子所处环境不同造成的。GNG中N原子以sp2杂化与周围C原子成键，其相比于C多出的一个电子填充到π*轨道，使电子成为多数载流子。PNG中，N原子也与邻近C原子成键，且形成一对孤对电子，多出的一个未成对电子填充到π轨轨道，而由于缺陷位中C原子的缺失以致π电子的减少，使空穴成为多数载流子14,28。

图3 GNG和PNG的能隙值与掺N浓度的变化曲线Fig.3 Bandgap vs N doped content for GNG and PNG

随着掺N量的增加，其能带结构变化如图2（c–e）和2（g–i）所示，图中黑色曲线表示自旋向上的能带，红色曲线表示自旋向下的能带。GNG能带结构中Fermi能级附近的能带随着掺N量的增加逐渐被打开，带隙增加，导电性降低。对于PNG而言，带隙先随掺N量的增加而逐渐减小，随后带隙随掺N量的增加而增加。图3给出了带隙值随掺N量变化的关系曲线，与本征石墨烯相比，N原子的掺入使掺杂石墨烯产生带隙，导电性降低。其中，GNG导电性随掺N量的增加而降低；PNG导电性则随掺N量的增加而先提高后降低。PNG在氮含量为4.2%时，导电性最好（带隙接近0），当N含量进一步增加，由于更多碳缺陷的引入导致导电性迅速降低。此外，当掺N量大于1.4%时，PNG的带隙值均要小于GNG的带隙值，表明前者的导电性优于后者。

从几何结构上看，GNG中的掺杂N为C的同晶取代，未形成新的缺陷位；而PNG中N的掺杂是通过同晶取代石墨烯缺陷位边缘上C，形成了新的缺陷位。文献29已证明石墨烯中的缺陷对其离域π键破坏较大，当缺陷浓度大于0.5%时会降低其导电性。计算显示，当C原子缺陷浓度大于2.8%时，石墨烯的带隙值从0 eV增加到了0.163 eV，导电性降低。但当本征石墨烯掺入较多石墨氮（xN> 2.8%），以及含缺陷的石墨烯（缺陷浓度 > 1.4%）掺入吡啶氮（xN> 2.8%）后，无缺陷GNG的带隙值高于有缺陷的PNG，说明高N掺杂量下，吡啶氮可显著减缓掺杂石墨烯导电性的降低。其原因可能是：GNG中N原子较同晶取代的C原子上多出的一个电子进入到π*轨道后，破坏了N原子附近的离域π键，从而降低其导电性。而PNG中所掺杂的N原子以sp2杂化与缺陷周围的两个C原子成键，其剩余的两个电子形成孤对电子，并没有填充到π*轨道中，此时N原子仅起到替代碳原子的作用。因此吡啶氮较石墨氮具有更高的导电性。吡啶N掺杂石墨烯除内部缺陷位掺杂外，还存在在石墨烯边缘位的掺杂7,10，这种掺杂方式不在石墨烯内部产生格外的缺陷，对掺氮石墨烯导电性和电子传输性能的影响会更小。因此，在同等高掺N量的情况下，吡啶N掺杂可缓解N掺杂石墨烯导电性降低的趋势，在提ORR高活性的同时，尽可能保持石墨烯原有的导电性和电子传输性能。

3.2 氧还原反应活性

为了确定GNG和PNG的氧还原活性位点，先对这两种掺N石墨烯的电荷分布进行了研究。文中掺杂的N都是均匀分布的，不同N原子间距离相隔较远， N掺杂量对氧物种与掺杂石墨烯间的结合能力影响很小，因而对热力学计算结果影响也很小。据此选择GNG和PNG的掺N量均为4.2%。如图4所示，无论是GNG还是PNG中N原子上均带有较多的负电荷，邻近的C原子上则带有明显的正电荷，这是由于N的电负性（3.04）要高于C的（2.55）造成的。此外与N原子直接相连的C原子上具有更多的正电荷（> 0.2e），且与吡啶N相连的C原子的正电荷大于与石墨N相连的C原子。

图4 GNG （a）和PNG （b）表面的Bader电荷分布图Fig.4 Bader charge distribution of GNG （a） and PNG （b）

根据文献30报道，当碳原子所带正电荷大于0.15e时，它就有可能成为ORR的活性位点。因此，我们选择与N直接相连的C原子作为活性位，分别研究反应物O2和反应中间物OOH、O、OH在上述活性位点上的吸附，其最终优化构型如图5所示。由于O2在N掺杂石墨烯表面更倾向于顶位吸附16,22，因此文中只考虑了顶位吸附。

图5 四种含氧物种O2， OOH， O和OH在GNG （a-d）和PNG （e-h）上的稳定吸附构型Fig.5 Stable configurations of four oxygen-containing species O2， OOH， O， and OH adsorbed on GNG （a-d） and PNG （e-h）

表1列出不同物种在GNG和PNG表面的吸附能值，其计算公式如下：

式中ENG-adsorbate、ENG、Eadsorbate和∆Ewater分别为含有吸附物种的N掺杂石墨烯、表面洁净的N掺杂石墨烯、吸附物种各自的总能和相应吸附物种的溶剂化校正能。O2在GNG和PNG上的吸附能分别为–0.359和–0.234 eV，该值远小于Fe-N-C类31催化剂上O2的吸附能，进一步证实了N掺杂石墨烯上的ORR过程更倾向于联合机理，而非分解机理。此外，OOH在GNG （–1.725 eV）上的吸附能远大于PNG（–0.476 eV），这将利于GNG上O2的质子化。

表1 不同含氧物种在GNG和PNG上的吸附能值Table 1 Adsorption energy of different oxygen-containing species on GNG and PNG

为了更直观地反映氧还原各步骤在两种N掺杂石墨烯上进行的难易程度，按照（1）–（4）中所列的反应方程式并结合自由能的计算公式，作了如图6所示的自由能阶梯曲线，相应的热力学数据列于表2中。由图可看出，平衡电位下，O2的质子化和O物种的质子化在PNG和GNG上的自由能变化均表现阶梯向上，为非自发过程；且O2的质子化自由能能变值要明显大于O物种的质子化自由能能变。具有最大自由能变的基元反应是潜在控制步骤，也是电催化反应的速度控制步骤32，据此可以认为O2的质子化步骤是整个ORR过程的速度控制步骤。因此，我们可以通过直接比较GNG和PNG上O2的质子化过程的自由能能变来判断其催化ORR的能力25,33。如图6所示，GNG上O2质子化自由能能变为0.921 eV，低于PNG上该过程的自由能能变（2.037 eV），说明若GNG和PNG在同等电子传输能力的情况下，GNG具有较PNG更高的ORR活性。

表2 GNG和PNG上各ORR基元步骤的吉布斯自由能变和相应修正值Table 2 Free energy change and relative correction of elementary steps involved in ORR on GNG and PNG

图6 GNG和PNG上的ORR自由能曲线Fig.6 Free energy curves of ORR on GNG and PNG

3.3 讨 论

综合上述结果我们发现了两种截然不同的结论。导电性分析发现：掺N量大于1.4%时，PNG的导电性要高于GNG；热力学氧还原自由能曲线发现：若GNG与PNG具有相同的电子传输能力时，GNG的ORR活性却要高于PNG。上述两个矛盾的结论或许是目前对于不同的掺氮形态在ORR过程中所起的作用存在争论的直接原因。对此我们认为，上述矛盾的观点是由不同N掺杂浓度下，N掺杂石墨烯的导电性与其本身催化ORR能力对其催化活性的影响大小不同导致的。当N掺杂浓度较低（< 2.8%）的时候，GNG和PNG的导电性差异小，催化氧还原的活性取决于O2质子化步骤的难易程度，因此 GNG表现出较PNG更高催化氧还原活性。当N掺杂浓度较高（> 2.8%）时，GNG和PNG的导电性差异变大，N掺杂石墨烯的电子传输性能成为决定其ORR活性的主要因素。由于高掺N量下，PNG的导电性高于GNG，因此PNG具有更高的催化活性。当N掺杂浓度进一步增大，掺杂石墨烯的电子传输性能会急剧下降，导电性对其ORR活性的影响将更加明显。

上述结论也可以得到文献的证实。分析文献可以发现，大多数认为石墨氮掺杂具更优催化活性的文献，其掺N量都较低。如Niwa等34采用X射线吸收谱，观察到含石墨氮（低于1%）较多的掺N石墨烯具有比含吡啶氮（约1.2%）较多的掺N石墨烯更高的氧还原活性。Geng等35发现不同温度下进行化学气相沉积（CVD）法制备的掺N石墨烯，其石墨氮含量与其ORR活性呈正相关关系。然而其石墨氮最高含量仅为0.39%。相比而言，认为吡啶氮具更优的催化活性的文献，其掺氮量都较高。Rao等36合成不同掺N量的碳纳米管，发现吡啶氮（5.2%）掺杂纳米管的ORR活性要高于石墨氮（5.7%）掺杂纳米管。我们课题组12采用蒙脱土作为限域模板合成含N量为4.5%左右的N掺杂石墨烯，其中吡啶氮占总氮含量90%以上，其表现出来的ORR活性要远远高于总含氮量相近（4.6%）却含有较高石墨氮（占总氮约40%）的掺杂石墨烯的活性。

4 结 论

综上所述，能带结构分析表明，GNG的导电性会随N掺杂浓度的增加而降低，PNG的导电性则随N掺杂浓度的增加先增加而后降低。当掺N量高于1.4%时，PNG的导电性均要高于GNG，在掺N量为4.2%时PNG表现出最优的导电性。热力学氧还原自由能阶梯曲线表明，对于两种氮掺杂石墨烯，O2的质子化是整个氧还原过程的潜在控制步骤，若在同等电子传输能力下，GNG的氧还原活性要高于PNG的氧还原活性。同时考虑掺N量、导电性以及热力学氧还原反应自由能发现：当N掺杂浓度较低（< 2.8%）时，催化ORR的活性由O2的质子化能变决定，GNG表现出更高的ORR活性；当N掺杂浓度较高（> 2.8%）时，导电性成为决定氮掺杂石墨烯的ORR活性的主要因素，PNG表现出更高的活性。当氮掺杂浓度进一步增大时，氮掺杂石墨烯的导电性会明显降低，导电性对其ORR活性的影响将更加明显。

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Density Functional Theory Study of Oxygen Reduction Reaction on Different Types of N-Doped Graphene

WANG Jun LI Li*WEI Zi-Dong*
（State Key Laboratory of Power Transmission Equipment & System Security and New Technology； College of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, P. R. China）

N-doped graphene has aroused much interest owing to its high actiνity and stability in oxygen reduction reaction （ORR） catalysis. Howeνer, the contribution of different types of N-doped graphene to ORR actiνity remains in dispute. Based on this issue, this paper conducts a comparatiνe study of the ORR on graphitic N-doped graphene （GNG） and pyridinic N-doped grapheme （PNG）. Band structure calculations show that the conductiνity of GNG decreases as the nitrogen content increases; while that of PNG first increases to the highest at nitrogen content of 4.2% （atomic fraction）, and then decreases. The conductiνity of PNG is always higher than GNG when the doped nitrogen content is greater than 1.4%. Additionally, the free energy diagram of ORR shows that protonation of O2is the potential-determining step among the whole ORR process, and the free energy change of this step on GNG is lower than on PNG, suggesting that GNG has higher ORR actiνity than PNG if their electron transport ability are the same. When the N content is lower than 2.8%, the conductiνity difference between GNG and PNG is almost negligible, thus GNG with a higher capacity of O2protonation exhibits better ORR actiνity than PNG. When the N content is greater than 2.8%, in this case, conductiνity rather than free energy change will dominate, therefore the ORR on PNG will occur faster than on GNG because of its higher conductiνity.

Oxygen reduction reaction; Nitrogen doped graphene; Pyridinic nitrogen; Graphitic nitrogen; Density functional theory

O646；O641

10.3866/PKU.WHXB201512091

Received: October 20, 2015； Revised: December 9, 2015； Published on Web: December 9, 2015.

*Corresponding authors. WEI Zi-Dong, Email: zdwei@cqu.edu.cn； Tel: +86-23-65105161. LI Li, Email: liliracial@cqu.edu.cn；Tel: +86-23-65105160.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （21176271, 21376284）.

国家自然科学基金（21176271, 21376284）资助项目

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