表面反应在半导体光催化水分解过程中的重要性

常晓侠 巩金龙

（天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津化学化工协同创新中心，天津 300072）

表面反应在半导体光催化水分解过程中的重要性

常晓侠 巩金龙*

（天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津化学化工协同创新中心，天津 300072）

利用光解水制氢将太阳能直接转化并储存为氢和氧的化学能是解决能源危机和环境污染的有效途径之一。光解水制氢过程中光生载流子在材料表面处发生的氧化还原反应尤为复杂，由于表面反应拥有较高的过电位以及缓慢的气体脱附速率而成为整个光解水过程中的速控步骤，因此得到了研究者的重点关注和研究。本文就催化剂表面反应过程调控的科学问题进行简要总结和展望。结合光催化水分解基本原理，（i）阐述了促进表面水分解反应速率的主要方法；（ii）介绍了表面助催化剂的作用和分类；（iii）讨论了材料表面态的钝化和保护层的包覆对表面水分解反应的影响。最后对光催化水分解表面反应研究的未来发展方向提出了若干设想。

光催化水分解；表面反应；光催化剂；助催化剂；表面态；保护层

1 引 言

随着经济的发展、社会的进步，人类对于能源的需求与日俱增，然而化石能源的过度消耗造成世界范围内的能源危机和环境问题日益突出，因此开发新型绿色可再生资源已经迫在眉睫1。在众多的可再生能源中，太阳能因其体量大、绿色无污染等优点成为各国研发利用的重点对象。另外，氢能具有燃烧值高、无毒无污染等优点，普遍被认为是一种高效清洁的绿色能源，在多个领域均有十分广泛的应用2。自1972年Fujishima和Honda3报道了利用TiO2光电催化分解水产生H2和O2以来，光催化水分解制氢领域受到了广泛的关注。光解水制氢能够将太阳能直接转化并储存为化学能（氢能），克服了太阳光辐射不连续的问题，被认为是一种终极的理想制氢技术4。光催化水分解主要采用半导体材料作为催化介质，过程中主要包含三个阶段，涉及三个科学问题：（i）半导体对于太阳光的吸收以及电子空穴的激发；（ii）光生载流子分别向催化剂表面的迁移传输；（iii）光生载流子在催化剂表面发生水分子的氧化还原反应生成H2和O2。同时在整个过程中伴随有电子-空穴（e–-h+）对的复合损失。其中的第（iii）个过程以其较高的表面反应过电位以及缓慢的气体脱附速率而成为了整个光解水过程的速控步骤，因此得到了研究者的重点关注。

图1展示了半导体光催化水分解的基本原理：（i）在能量大于半导体禁带宽度（hν ≥ Eg）光线的照射下，半导体催化材料价带上的电子被激发跃迁到导带上，产生光生电子-空穴对；（ii）电子和空穴分别迁移传输至半导体材料的表面；（iii）迁移到表面的光生电子和空穴分别参与水的还原和氧化反应，其中光生电子将水还原生成氢气，光生空穴将水氧化生成氧气；（iv）同时电子和空穴易在材料体相或者表面处发生复合损失，以光或者热的形式释放出能量。

图1 光催化水分解反应过程示意图Fig.1 Schematic illustration of different steps during photocatalytic water splitting

对于材料表面处发生的氧化还原反应（图1过程iii），在热力学方面，水分解生成氢气和氧气是一个能量增大的非自发反应过程，其反应方程式为：H2O → 1/2O2+ H2。在标准状态下把1 mol的水分解为氢气和氧气需要237.2 kJ的能量输入，根据Nernst方程其对应的理论水分解电压为1.23 V。因此在理论上，半导体必须吸收能量大于1.23 eV的光子才能够实现光催化水分解反应。 但是实际上这一过程受到多种因素的影响，例如半导体的导带和价带位置必须与水的还原和氧化电位相匹配，即半导体导带底的能级必须比水的还原产氢电位（0 V vs NHE（标准氢电极），pH 0）更负，同时其价带顶的能级必须比水的氧化产氧电位（1.23 V vs NHE, pH 0）更正，这样激发的电子-空穴对才有足够的能力进行水的还原和氧化反应5。除了热力学限制因素，在动力学方面，与相对较快的（飞秒-皮秒尺度）光生载流子激发和迁移传输（图1过程i和ii）相比，催化剂表面处的氧化和还原反应（图1过程iii）通常在更长的时间尺度内发生（亚纳秒-微秒）6，这需要更长寿命的电子-空穴来实现表面反应的发生。然而，光生电子和空穴的复合反应（图1过程iv）在亚皮秒-皮秒的时间尺度内就开始进行，并且在随后的过程中一直伴随着电子-空穴复合反应的竞争，电子-空穴对的寿命难以维持很长时间。同时，光催化水分解生成的H2和O2在材料表面较慢的脱附速率也成为表面反应的动力学限制因素。因此，表面反应成为了整个光催化水分解过程中的速度控制步骤，针对催化剂表面水分解反应的研究和促进对于提升太阳能水分解制氢的整体效率具有重要的意义。

目前，对于催化剂表面水分解反应的促进主要围绕两个方面开展：（i）活性的提升，即表面水分解反应速率的加快。所采取的主要方法包括：水分解反应助催化剂的负载、催化剂表面态的钝化等。（ii）选择性的提升，即对表面电荷反应路径的引导，使表面处载流子发生水分解的目标反应，抑制材料自腐蚀、自分解等副反应的发生。该方面工作主要围绕稳定性差的半导体光催化材料（如单晶Si、InP、ZnO、Cu2O等）开展，主要采取的方法为材料表面保护层的加载。

2 表面助催化剂的负载

2.1 表面助催化剂的作用

在光催化水分解反应中，表面助催化剂的负载可以有效提升反应活性，其中助催化剂能够起到以下重要的作用7：（i）降低水分解反应活化能或者过电位。根据密度泛函理论（DFT）以及广义梯度近似法（GGA）的计算结果，Valdés等8将空穴的氧化产氧反应过电势视为光催化水分解反应中的速控步骤。由于析氧过程牵涉到四电子的转移以及从水分子中移除四个质子来形成氧―氧键，因此该过程的发生需要较高的能量注入，在催化剂表面负载具有低析氧过电位的助催化剂能够有效地提升光催化水分解效率。（ii）构建合适的助催化剂/光催化剂体系能够促进两者界面处的电子-空穴分离。例如不同助催化剂在空间上的分离负载，以及调控半导体光催化剂和助催化剂之间的界面性质，能够引导光生载流子的传输方向，提升分离效率。

2.2 析氢反应助催化剂

目前，使用最为普遍的析氢助催化剂是贵金属助催化剂，例如铂、钯、钌、金等贵金属。其中金属Pt最为常用，早在1979年Hope和Bard9第一次利用光沉积法将Pt负载在TiO2颗粒上，有效地提高了TiO2的光催化活性。此后对于贵金属产氢助催化剂的研究甚为活跃。除了稀有的贵金属，一些地球含量富足的过渡金属助催化剂以其廉价的特性迅速成为了研究热点，例如钴、镍、铜等金属。Wu和Lee10利用浸渍后焙烧还原的方法将Cu颗粒负载在TiO2颗粒上，当Cu的负载量～1.2% （w，质量分数）的时候，与纯的TiO2粉末相比光解水产氢的效率得到了10倍的提升，从～300 μmol·h–1提升至～3000 μmol·h–1。Tran等11利用化学还原的方法将Co和Ni负载在TiO2颗粒上，其光催化产氢活性（～1160 μmol·h–1·g–1）仅仅比Pt负载的TiO2颗粒（～3667 μmol·h–1·g–1）低3倍，展现出Co和Ni廉价金属用于替代贵金属Pt的巨大潜力。金属助催化剂对表面水分解反应速率的促进原理如下：首先，一般的金属助催化剂具有较大的功函数和较低的费米能级，负载之后能够在助催化剂/光催化剂界面处形成肖特基势垒，该势垒在光催化水分解反应中能够容易地使光生电子从光催化剂转移到金属表面，促进了光生电子-空穴的分离。此外，在上述金属表面氢气的形成和脱附很快速，能够加快光生电子的消耗速率，从而使光催化产氢效率提高12。

然而，由于拥有较低的活化能，一些普遍使用的金属产氢助催化剂（尤其是贵金属催化剂，例如铂、钯、钌、铑等）在促进水分解生成氢气的同时，也能够促进H2在其表面与O2结合生成H2O的逆反应发生，该逆反应的发生严重影响了光解水制氢的总体效率13,14。因此，使用金属析氢助催化剂在促进水分解产氢反应速率的同时，能够有效抑制H2被氧化生成H2O的逆反应便成为了更大的挑战。为了抑制逆反应的发生，Domen课题组15在（Ga1–xZnx）（N1–xOx）可见光催化剂表面负载了具有核壳结构的Rh/Cr2O3产氢助催化剂，利用贵金属Rh与半导体催化剂界面处形成的肖特基势垒促进半导体催化剂上光生电子向Rh颗粒的转移，随后在包覆的Cr2O3外壳上发生水还原制氢的反应，更为重要的是，Cr2O3外壳的包覆有效抑制了H2与O2之间产水逆反应的发生，所制备的复合催化剂在可见光下取得了优异的全解水性能，反应生成H2与O2的量之比接近于2 : 1 （图2a）。除了核壳结构助催化剂的负载，杨化桂课题组16利用配体辅助化学还原的方法，在TiO2表面负载了拥有较高价态铂的PtO助催化剂，以达到抑制H2氧化逆反应的目的。与传统负载金属态Pt颗粒的催化剂相比，PtO的负载并没有对水分解产氢性能造成影响，但是能够有效抑制H2与O2的产水逆反应（图2b）。

除了金属产氢助催化剂，一些金属化合物也能够起到优异的产氢助催化效果。例如MoS2、WS2、NiS等。李灿课题组17利用浸渍后硫化的方法将WS2负载在CdS颗粒上，当WS2的负载量仅为1.0%（w）时，与纯的CdS相比在可见光下的光解水制氢性能得到了28倍的提升（从15 μmol·h–1提升至420 μmol·h–1），WS2展示出了与贵金属助催化剂相当的产氢助催化能力18。余家国课题组19设计了TiO2/石墨烯/MoS2三元催化剂体系（图2c），利用石墨烯优良的导电性促进电子传输，同时利用MoS2良好的产氢助催化性能来提升催化剂的光解水效率。经过改性的催化剂在25%（φ，体积分数）乙醇水溶液中的产氢速率得到了39倍的提升（图2d），并且在365 nm光照下的量子效率达到了9.7%。

2.3 析氧反应助催化剂

在光催化水分解的早期研究当中，科学家们将注意力集中在提高产氢的活性上。随着研究的不断深入，牵涉到四电子转移的更加复杂的产氧过程，作为整个光催化过程的速控步骤逐渐引起了重点关注。光催化产氢活性的提高与产氧半反应的高效进行有着密切的关系。因此在半导体光催化剂上负载拥有低析氧过电位的助催化剂对于提升光催化水分解整体的效率具有重大意义。目前，常见的析氧助催化剂是一些贵金属氧化物，例如RuO2或者IrO2，在酸性溶液中，这些氧化产氧过电位不超过150–200 mV20。Domen课题组21利用浸渍后焙烧的方法将RuO2负载在β-Ge3N4上，首次使用非氧化物光催化剂实现了水的全分解反应，其中RuO2对于产氧半反应的助催化效应起到了举足轻重的作用。

图2 （a） Rh/Cr2O3负载的（Ga1-xZnx）（N1-xOx）复合催化剂的全解水反应机理示意图15；（b） Pt和PtO分别负载的TiO2催化剂光解水制氢以及逆反应示意图16；（c） TiO2/石墨烯/MoS2催化剂电荷分离及产氢示意图19；（d） 不同催化剂的光催化产氢活性对比19Fig.2 （a） Schematic reaction mechanism of overall water splitting on Rh/Cr2O3loaded （Ga1-xZnx）（N1-xOx） composite15；（b） schematic photocatalytic H2evolution and back-reaction processes on Pt and PtO loaded TiO2， respectively16；（c） schematic diagram of charge separation and H2generation on TiO2/graphene/MoS219；（d） comparison of the photocatalytic H2production activity by different photocatalysts19

由于贵金属的稀有性，近些年一些廉价的金属氧化物析氧助催化剂逐渐得到了更多的关注。例如CoOx、Co-Pi、NiOx、MnOx、FeOOH等，其中自从2008年Kanan和Nocera22首次报道了Co-Pi产氧助催化剂的优异性能以来，含有钴元素的助催化剂以其在中性溶液中高效的产氧性能以及钴的丰富廉价性得到了较为广泛的关注。Zhong等23利用光电沉积的方法将Co-Pi助催化剂沉积在W元素掺杂的BiVO4电极表面（图3a），与纯的W : BiVO4电极相比，负载Co-Pi助催化剂之后测得的水氧化光电流起始电位有了较大的负移（～440 mV，图3b），通过向溶液中加入H2O2空穴牺牲剂的光电流测试，计算得到电极表面处的电子-空穴分离效率，证明了Co-Pi助催化剂的负载能够完全消除表面电子-空穴复合带来的损失，传输到表面处的空穴几乎全部参与了水的氧化反应。邹志刚课题组24利用浸渍后焙烧的方法将Co3O4负载在Ta3N5光电极表面，利用Co3O4优异的产氧助催化性能及时快速消耗Ta3N5表面处的光生空穴，制备得到的Co3O4/Ta3N5光电极在AM 1.5G光照下1.2 V （vs RHE（可逆氢电极）处的光电流达到了3.1 mA·cm–2（图3c），并且Co3O4的负载在提升光电流密度的同时抑制了光生空穴对Ta3N5的腐蚀反应，该电极在3 h的光电化学测试中表现出了良好的稳定性（图3d）。Choi课题组25利用光电沉积的方法将FeOOH和NiOOH的产氧助催化剂层负载在BiVO4光阳极表面，考虑到助催化剂的负载会在界面处引入界面态而促进电子空穴的复合，作者将能够与BiVO4形成良好界面的FeOOH放在内层，将拥有更高效产氧助催化性能的NiOOH包覆在最外层，制备的BiVO4/FeOOH/NiOOH光电阳极在AM 1.5G光照下，0.6 V （vs RHE）的低电压下就能达到2.73 mA·cm–2的高电流。

图3 （a） Co-Pi/W:BiVO4光阳极的能带图23；（b） W:BiVO4电极沉积Co-Pi前后的电流密度-电位曲线23；Ta3N5基光阳极负载不同助催化剂时的（c）水氧化光电流曲线和（d）稳定性测试24Fig.3 （a） Energy diagram of Co-Pi/W:BiVO4photoanode； （b） current-potential curves of W:BiVO4photoanode before and after the deposition of Co-Pi23； （c） photocurrent curves and （d） stability of Ta3N5based photoanodes with different cocatalysts for solar water oxidation24

2.4 析氢/析氧反应双助催化剂体系

在早期研究当中，对于助催化剂/光催化剂体系，大部分采用的是单一的助催化剂。近期研究发现，将析氢和析氧双助催化剂同时负载在同一光催化剂上，用于对光催化水分解过程中两个半反应的协同促进，能够取得更高的光解水效率。例如Domen课题组26在ZrO2改性的TaON可见光催化剂上同时负载了产氢和产氧的助催化剂，与负载单一的助催化剂相比，双助催化剂/光催化剂体系取得了更高的光催化水全分解性能，该工作首次实现了在d0过渡金属非氧化物光催化剂上水的全分解反应。Lee等27在介孔g-C3N4上负载了Co-Pi产氧助催化剂，在可见光照射下，Co-Pi助催化剂能够部分被光生电子还原成一种CoOx/OH-PO4产氢助催化剂，因此形成了产氢/产氧双助催化剂的共同负载，在不含牺牲剂pH 7的磷酸缓冲溶液中表现出了水的全分解性能，反应生成的H2和O2物质的量之比接近于2 : 1。

尽管上述工作通过产氢/产氧双助催化剂的负载实现了催化剂对水全分解反应的有效促进，但是由于两种不同助催化剂的随机任意负载，无法充分体现双助催化剂的负载在促进电子-空穴分离方面所具备的优势。2013年Domen课题组28制备出SiO2-Ta3N5核壳结构的光催化剂，并且在空心球的内部表面负载Pt产氢助催化剂颗粒，同时在空心球的外壳表面负载IrO2/CoOx产氧助催化剂颗粒，水还原和水氧化反应活性位在空间上的分隔促进了光生载流子的分离和迁移，其中光生电子转移到催化剂内部Pt颗粒表面，光生空穴转移至催化剂外壳IrO2/CoOx颗粒表面，分别进行产氢和产氧的反应（图4a）。李灿课题组29发现具有晶面暴露的BiVO4半导体光催化材料在不同晶面间（即｛010｝和｛110｝晶面）存在光生电荷分离的效应，即所谓的异面结效应，他们利用不同晶面间的势能差促进了电子-空穴的分离。进而利用异面结效应，在光照下向不同晶面上分别负载了产氢和产氧助催化剂，实现了不同种类助催化剂的空间分离，可进一步引导电子流向，促进电子-空穴的分离（图4b）。该BiVO4基复合催化剂的光解水活性取得了非常显著的提升，在含有电子牺牲剂溶液中的最高产氧速率能够达到～650 μmol·h–1·g–1（图4c）。

图4 （a） Pt和IrO2在Ta3N5光催化剂核/壳上的分离负载促进载流子分离28；（b） Pt和MnOx分别负载在BiVO4｛010｝和｛110｝晶面的SEM照片和催化剂模型示意图（插图）29；（c） 采用不同方法沉积助催化剂的BiVO4水氧化性能29Fig.4 （a） Separated Pt and IrO2on the core/shell Ta3N5photocatalyst as effective charge collectors28； （b） SEM image of BiVO4with Pt and MnOxdeposited on ｛010｝ and ｛110｝ facets. The inset shows the schematic illustration of the structure29；（c） photocatalytic water oxidation activity of BiVO4with cocatalysts deposited by different methods29

3 表面态的钝化

光催化水分解的速控步骤——析氧半反应较高过电势的产生原因主要分为两个方面：（i）由催化剂表面态对光生空穴的捕获；（ii）半导体材料表面较慢的氧气脱附速率产生的动力学限制。其中前者与催化剂材料表面状态（如缺陷密度等）有关8。当半导体材料表面理想的周期性晶格发生中断或产生缺陷时，会导致禁带中出现电子态（能级），即表面态。在光催化反应的过程中，表面态会被光生载流子不断的充电，造成表面态处积累大量的电荷而限制了水分解反应的进行30。因此对于材料表面态的钝化能够促进表面反应的进行，从而提高光催化水分解整体的效率。Grätzel课题组31发现表面态的存在导致α-Fe2O3光电极拥有较大的反应过电位，因此他们利用原子层沉积（ALD）的方法在α-Fe2O3光电极表面沉积一层Al2O3薄膜，Al2O3层对α-Fe2O3表面态的钝化作用降低了水氧化反应所需的过电位，光电流起始电压有了100 mV左右的负移，并且在1.0 V （vs RHE）电压下的水氧化光电流得到了3.5倍的提升（从0.24 mA·cm–2提升至0.85 mA·cm–2）。杨培东课题组32利用ALD的方法在金红石相TiO2纳米线的表面沉积另外一层厚度为13–15 nm的金红石TiO2薄膜外壳，从高分辨透射电子显微镜（HRTEM）照片和选区电子衍射（SAED）可以观察到TiO2外壳以外延生长的方式包覆在纳米线内核表面（图5a），由于外延层对原TiO2纳米线表面态的钝化作用，抑制了载流子的表面复合速率，因此与未包覆的TiO2纳米线相比，最高的水氧化光电流在1.5 V （vs RHE）电压下有了1.5倍的提升，达到1.1 mA·cm–2（图5b）。除了上述在材料表面包覆表面态钝化层之外，Hamann课题组33利用ALD的方法制备出α-Fe2O3光电极，之后将电极在800 °C下焙烧。与500 °C下焙烧制备得到的光电极相比，较高温度焙烧后的电极材料在水氧化性能上有了大幅度的提高，水氧化光电流密度有所提升并且起始电压大幅下降（图5d），在材料表面负载Co-Pi助催化剂之后的光电流起始电压降低至0.6 V （vs RHE）。循环伏安测试证明800 °C下的高温焙烧能够消除α-Fe2O3表面的表面态，从而减少了空穴在表面处的积累，抑制了电子-空穴的复合并且消除了费米能级钉扎效应（图5c），因此有效提升了光催化水氧化性能。

图5 （a） 用原子层沉积（ALD）法在金红石相TiO2纳米线外包覆150个循环TiO2电极材料的HRTEM照片和SAED结果（内插图）32； （b） 在长度为1.8 μm的TiO2纳米线外包覆不同循环次数TiO2电极材料的光电流曲线32； 在500和800 °C下焙烧的α-Fe2O3光电极的（c）能带示意图和（d）水氧化光电流曲线33Fig.5 （a） HRTEM image and SAED patterns （inset） of rutile TiO2nanowires （NWs） with 150 cycles of a TiO2thin film using ALD （atomic layer deposition） method32； （b） photocurrent curves for 1.8 μm long TiO2nanowire electrodes coated with various ALD cycles of（c） band diagram and （d） photocurrent curves for water oxidation of α-Fe2O3electrodes annealed at 500 and 800 °C33

4 表面保护层的包覆

除了上述通过表面助催化剂的负载以及表面态的钝化来提高表面水分解反应速率，另外有很多工作关注于材料表面保护层的包覆来引导表面载流子反应路径的进行，使载流子发生水分解反应而非光电极材料的自身腐蚀消耗反应。目前用于在光电极材料表面包覆保护层的方法主要有：原子层沉积法（ALD）、电子束沉积法、溅射法、滴涂法等。其中ALD的方法以其薄膜包覆的致密性以及厚度的可调性被人们认为是一种优异的薄膜沉积方法。例如Javey课题组34利用反应离子蚀刻法制备出纳米柱状InP光阴极，再利用ALD的方法在p型InP电极表面包覆TiO2抗腐蚀层，并且在最外层负载Ru助催化剂。保护层的包覆能够使到达电极表面的电子大部分参与水的还原反应，同时Ru助催化剂的负载能够提升水还原产氢反应速率。对于InP材料自腐蚀反应的抑制使得电极材料在4 h的测试中表现出了优异的稳定性（图6a）。另外，纳米柱状形貌与平面薄膜相比拥有更小的表面能，这使得反应产生的氢气能够快速地从电极表面脱附，在吸脱附动力学上拥有独特的优势。制备得到的p-InP/TiO2/Ru纳米柱薄膜电极取得了14%的光转化效率（图6b），这是目前光还原水分解制氢反应能够达到的最高光转化效率。除了上述针对光阴极的表面保护，从热力学角度来看，拥有较窄禁带宽度的材料在水氧化环境中更倾向于发生自氧化反应，从而生成绝缘的氧化物抑制光生载流子的传导，然而水的氧化反应是整个水分解反应过程的速控步骤，因此对于光阳极材料的表面保护更具挑战并且尤为重要35。Lewis课题组36在2014年首次实现了对窄禁带光阳极材料的成功保护，他们利用ALD的方法将无定形的TiO2（厚度为4到143 nm）包覆在Si、GaAs和GaP光阳极表面，通过向TiO2内部引入缺陷位来传导光生空穴。同时，利用射频磁控溅射和电子束蒸发的方法在TiO2表面负载Ni的产氧助催化剂，通过优化最终得到的np+-Si/TiO2（44 nm）/Ni电极在100 h的超长光电化学测试中表现出了优异的稳定性（图6c）。针对材料表面保护层的包覆，本课题组也利用ALD的方法在ZnO纳米棒表面沉积一层1.5 nm厚的Ta2O5薄膜，由于Ta2O5对于ZnO表面形成了良好的包覆，将ZnO与电解液很好地隔绝，加上其对于光的透过性质，不会被激发产生电子-空穴对ZnO的稳定性造成不良影响，因此使得ZnO光电极在5 h的光电化学测试中表现出了良好的稳定性（图6d）37。

图6 用ALD法包覆TiO2保护层，溅射法沉积Ru助催化剂的平面和纳米柱状p-InP薄膜电极的（a）稳定性测试和（b）光转化效率34；（c）用ALD法包覆TiO2保护层（44 nm），溅射法沉积Ni助催化剂的np+-Si光阳极材料的模型图和稳定性测试36；（d）用ALD法包覆Ta2O5保护层前后的ZnO纳米棒薄膜电极的稳定性测试37Fig.6 （a） Stability and （b） photoconversion efficiencies of planar and nanopillar p-InP electrodes protected by ALD-grown TiO2and sputter-deposited Ru cocatalyst34； （c） model and stability of np+-Si photoanode protected by ALD-grown TiO（44 nm）36； （d） model and stability of ZnO nanorod electrodes before and after protected by ALD-grown

5 总结与展望

针对半导体催化剂表面水分解反应的研究已经取得了初步的进展，光催化水分解活性也得到了较大的提升（如表1所示）。然而目前，太阳能光解水制氢的研究还处于较为基础的阶段，要实现工业化首先要考虑光催化水分解的效率问题。人们预测能够实现商业化的太阳能解水制氢体系必须拥有不低于10%的太阳能转化效率38，然而目前只有单晶半导体催化体系能够达到这一效率目标。但是其成本高昂，极大的限制了其工业化应用。因此，积极研究发展高效率、低成本、高稳定性的太阳能水分解体系具有重大的现实意义。尽管目前在该方面的研究取得了一些进展， 但在未来的科研道路上仍旧充满了挑战。

5.1 发展新型高效率、高稳定性的表面助催化剂

如前文所述，助催化剂/光催化剂体系被认为是一个能够有效降低产氢和产氧过电位，获得高光催化效率的体系，因此对助催化剂的进一步研究改善具有重要意义。目前已经发现很多金属、金属化合物可以用作提高光催化水分解活性的助催化剂，非金属助催化剂（例如碳纳米材料）的应用相比之下比较稀少，在未来应该投入更多的研究。考虑到水的全分解反应，未来对于产氢和产氧两个半反应的协同促进助催化剂研究也应该引起足够的重视。同时，也应该注意抑制氢气和氧气在助催化剂上可能发生的产水逆反应。另外，助催化剂的稳定性对于其在半导体光催化剂上的长期应用是一个很大的挑战，目前很多高效助催化剂（尤其是金属硫化物）的稳定性是制约其长时间应用的主要原因，因此采取有效的措施抑制助催化剂的化学腐蚀和/或光腐蚀对于最终实现光催化水分解制氢的工业化具有重大意义。

5.2 发展透明表面助催化剂

表面助催化剂的负载能够有效降低光生载流子的表面复合和产氢、产氧反应过电势，然而大部分助催化剂为不透明的金属和金属化合物，这些带有颜色的助催化剂在半导体表面能够吸收光子而减少到达半导体光催化剂表面的光子数，从而降低了体系的整体效率39。因此，研究发展透明的表面助催化剂对于提升助催化剂/光催化剂体系的总体效率具有重大意义。例如Morales-Guio等40利用新型电沉积的方法在近中性的水溶液中向Fe2O3表面沉积一层透明的FeNiOx产氧助催化剂，该体系中助催化剂的负载不会影响到光催化剂对于光的吸收，按照此方法制备的光电极水氧化光电流的起始电位得到了有效的降低（低至0.7 V （vs RHE））。在未来的研究中，透明高效助催化剂的制备应该得到更为广泛的关注。

5.3 发展具备协同促进作用的助催化剂/光催化剂体系

在光催化剂的表面负载助催化剂时，助催化剂对于表面反应速率的促进效果应该得到重点的考虑，但与此同时，助催化剂与光催化剂之间形成的界面性质也应该引起足够的重视。助催化剂的负载可能会在界面处引入更多的复合中心，从而给电荷分离带来了额外的阻力。Choi课题组25注意到了该现象，因此他们将能够与BiVO4形成良好界面的FeOOH放在内层，将拥有更高效产氧助催化性能的NiOOH包覆在最外层，取得了更高的水氧化光电流响应，在AM 1.5G光照下1.23 V （vs RHE）处的电流值达到了～4.4 mA·cm–2（图7a）。Domen课题组41为了克服该影响，用ALD方法在负载了CoOx助催化剂之后的CoOx/BiVO4电极表面上沉积了一层p型的NiO薄膜，从而利用p-n结的形成来促进电荷分离，所制备的NiO/CoOx/BiVO4光阳极在AM 1.5G光照下，1.23 V （vs RHE）处的电流值达到了3.5 mA·cm–2（图7b）。本课题组通过向n型BiVO4光阳极表面引入p型Co3O4助催化剂，成功制备出p-n Co3O4/BiVO4异质结光阳极（图7c），在利用Co3O4优异的助催化性能的同时利用p-n结的形成来促进材料体相内的电子空穴分离效率，材料体相和表面处的电子空穴分离效率均有了显著的提高。利用该简单易行的方法制备所得p-n Co3O4/BiVO4光阳极材料的水氧化反应光电流有了较大的提升，在AM 1.5G光照下1.23 V （vs RHE）处的电流值达到了2.71 mA·cm–2（图7d）42。在未来的研究中，发展能够起到协同促进作用的助催化剂/光催化剂体系来提高光解水整体的效率会是一个有效的方式。

5.4 助催化剂对反应速率促进作用的机理研究

尽管不同助催化剂对半导体材料活性和稳定性的影响已经得到了广泛的研究，然而与针对析氢助催化剂的研究相比，对于析氧助催化剂在多电子/多质子产氧半反应中的热力学和动力学研究依然比较匮乏。另外对于助催化剂的物理化学性质、电化学性能以及电子转移的机理研究也同样比较欠缺。近期，康振辉课题组43制备了非金属型碳量子点/C3N4可见光催化剂，并且提出了水分解的两电子反应路径，其中C3N4促进H2O被氧化为H2O2，碳量子点促进H2O2进一步被氧化生成O2，并且与传统的四电子路径相比这一反应路径的产氢效率更高，在420 nm处的量子效率能够达到16%。另外，随着分析表征技术的不断发展，能够为研究者提供光催化反应机理方面的信息。例如利用瞬态吸收光谱研究光催化过程中半导体材料内的载流子寿命，获得电子能级解离、电子和能量的转移、分子内动力学等信息44。或者借助原位电子显微镜技术，实现对催化剂材料的制备过程以及反应过程的原位动态观察45。在将来的研究中，助催化剂的性质（如化学组成，形貌和粒径分布等）与光催化性能之间的关系也应该得到更广泛的关注和更加系统的研究。

表1 表面反应的促进提升光催化水分解活性代表性研究工作Table 1 Examples of enhancing surface reaction for improved photocatalytic water splitting activity

图7 （a） 包覆不同助催化剂材料的BiVO4电极的水氧化光电流曲线25；（b） BiVO4电极和负载CoOx助催化剂以及包覆NiO后的水氧化光电流曲线41；（c） p-n Co3O4/BiVO4异质结能带结构和电荷分离机理（pH = 7）42；（d） BiVO4和Co3O4/BiVO4电极水氧化光电流曲线42Fig.7 （a） Photocurrent curves of BiVO4photoanodes loading with different cocatalysts for water oxidation25；（b） photocurrent curves of BiVO4photoanodes loading with CoOxcocatalysts and NiO layer for water oxidation41；（c） band diagram and mechanism of charge separation for p-n Co3O4/BiVO4heterojunction （pH = 7）42；（d） photocurrent curves of BiVO4and Co3O4/BiVO4photoanodes for water oxidation42

未来，发展高效廉价的助催化剂/光催化剂体系是太阳能水分解制氢实现工业化的努力方向之一，随着新型高效的助催化剂不断开发和应用，以及相关理论研究的不断深入，光解水制氢体系将会向实际应用方面取得更大进展。

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On the Importance of Surface Reactions on Semiconductor Photocatalysts for Solar Water Splitting

CHANG Xiao-Xia GONG Jin-Long*
（Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering, Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, P. R. China）

One of the most appealing ways to resolνe the worldwide energy crisis and enνironmental pollution is by conνerting solar energy into storable chemical energy as hydrogen through solar water splitting. The redox reactions of photogenerated charge carriers occurring on the surface of photocatalysts during the process of solar water splitting are particularly complex. Owing to the high reaction oνerpotentials and sluggish desorption kinetics of gas products, surface reaction is the rate-determining step in the solar water splitting process. Therefore, a great deal of attention has been focused on this specific research area. The recent adνances and prospects for future directions regarding the importance of surface reactions for solar water splitting are presented. The main strategies to enhance the surface water splitting reaction kinetics are summarized. The roles and classifications of surface cocatalysts, as well as the effects of passiνating the surface states and coating surface protectiνe layers, are discussed by integrating the principles of photocatalysis. Prospects for the future deνelopment of surface reaction research are also proposed.

Photocatalytic water splitting; Surface reaction; Photocatalyst; Cocatalyst; Surface state; Protectiνe layer

O643

10.3866/PKU.WHXB201510192

Received: September 1, 2015； Revised: October 19, 2015； Published on Web: October 19, 2015.

*Corresponding author. Email: jlgong@tju.edu.cn； Tel: +86-22-27405596.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （U1463205, 21222604, 51302185, 21525626）.

国家自然科学基金（U1463205, 21222604, 51302185, 21525626）资助项目

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