固相萃取片法分析土壤样品中的239Pu

张积桥，赵雅平，丁有钱，张生栋，杨金玲

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)



固相萃取片法分析土壤样品中的239Pu

张积桥，赵雅平，丁有钱，张生栋，杨金玲

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)

为了对核设施及周边环境的放射性污染水平进行有效监测，需要对土壤样品中的239Pu进行分析。本研究考察了静态吸附中介质酸度、接触时间以及温度对239Pu在固相萃取片上的吸附影响，确定最佳吸附条件；采用柱实验进行验证，以固相萃取片法为分离纯化手段，采用高酸上柱，低酸条件下还原解吸，以低本底液闪谱仪为放射性测量手段，建立快速分析土壤中239Pu的方法。该方法可测土壤样品量为10 g，使用8 mol/L HNO3浸取灰化后的模拟污染土壤样品，模拟土壤样品中239Pu的化学回收率为78.9%，比活度探测下限为3.7 Bq/kg，全流程分析时间小于3 h，对核素137Cs、90Sr-90Y、天然铀、241Am、99Tc去污效果良好，该方法可广泛应用于环境土壤样品的239Pu分析。

土壤；239Pu；固相萃取片；液闪谱仪

239Pu是α放射性核素，半衰期较长(T1/2=2.41×104a)，有较高的毒性，属于核设施周边环境土壤中放射性监测的重点对象之一[1-3]。由于土壤样品体系复杂，钙、镁、铁等常量元素含量较高，还存在铀、镭、钍、钾及其衰变子体核素和各种人工放射性核素，使239Pu的分析困难。从环境中分离Pu的方法很多，包括溶剂萃取法、离子交换法、沉淀法、萃取色层法等。目前，我国对土壤样品中239Pu的分析广泛采用国家标准《土壤中钚的测定》[4]，其中包括离子交换法和萃取色层法。离子交换法是将土壤试样用HNO3加热浸取，用强碱性阴离子交换树脂分离纯化钚，并用8 mol/L 的HCl和8 mol/L HNO3分别洗涤交换柱，以洗脱钍、铀等干扰离子，最后用HCl-HF溶液解吸钚，在HNO3-(NH4)NO3溶液中电沉积制源。萃取色层法是用HNO3加热浸取或用H2SO4-HNO3-HF加热溶解土壤试样进行前处理，用三正辛胺-聚三氟氯乙烯为色层粉，萃取色层吸附钚，并用10 mol/L的HCl和3 mol/L的HNO3分别洗涤色层柱，以除去钍、铀等干扰离子，最后用草酸-硝酸溶液解析钚。在低酸度下进行电沉积制源。采用低本底α计数器或低本底α谱仪测量活度。但这些方法步骤繁琐，耗时长，亟需一种快速、大量分离分析样品的方法。固相萃取片法是将富集、纯化过程集于一个抽滤操作，过程简单、耗时较短，具有良好的应用前景[5]。目前，固相萃取片的应用集中于环境水中放射性核素的分析[6-12]。本文在对固相萃取片吸附239Pu的性能进行系统研究基础上，以固相萃取片法为分离纯化手段，采用低本底液闪谱仪进行放射性测量，拟建立快速分析土壤中239Pu的方法。

1 试剂与仪器

1.1 主要试剂

EmporeTMAnion Exchange-SR固相萃取片：直径47 mm，厚度500 μm，美国3M公司；241Am指示剂(1 000 Bq/g，3 mol/L HNO3)、241Pu指示剂(2 630 Bq/g，8 mol/L HNO3)、90Sr-90Y(800 Bq/g，0.1 mol/L HNO3)、99Tc(1 400 Bq/g，0.1 mol/L HNO3)、137Cs(16 000 Bq/g，2 mol/L HNO3)、硝酸铀酰指示剂(50 mg/g，0.5 mol/L HNO3)：中国原子能科学研究院提供；UltimaGoldTMLLT闪烁液：美国Perkin-Elmer公司；其他化学试剂：分析纯，中国国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器

玻璃膜真空过滤器：SterifilTM47 mm，美国Millipore公司；超滤膜：Supor-450，带栅格，直径47 mm，孔径0.45 μm，美国PALL公司；气浴恒温振荡器：ZD-85，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；电子天平：BP211D型，感量10-5g，德国Satorius公司；低本底液闪谱仪：Tri-Carb3170TR/SL型，本底计数10 min-1(0～2 000 keV)，美国Perkin Elmer 公司；紫外可见分光光度计：UV9100B(I级)，北京莱博泰科仪器股份有限公司。

2 实验方法

2.1 实验条件

分别考察介质酸度、接触时间、温度对239Pu在固相萃取片上静态吸附的影响，确定最佳吸附条件，经动态实验确定输入条件。

2.1.1 HNO3浓度

取1/6固相萃取片碎片于各萃取管中，分别加入5 mL不同浓度(0.5～8 mol/L)的HNO3，之后分别加入已知活度239Pu示踪剂，在摇床中震荡2 h后，离心取清液1 mL，待测量。

2.1.2 接触时间

取1/6固相萃取片碎片于各萃取管中，分别加入5 mL 8 mol/L的HNO3，之后分别加入已知活度239Pu示踪剂，在摇床中震荡不同时间(1～60 min)，离心取清液1 mL，待测量。

2.1.3 温度

取1/6固相萃取片碎片于各萃取管中，分别加入5 mL 8 mol/L的HNO3，之后分别加入已知活度239Pu示踪剂，在不同温度下，摇床中震荡2 h后，离心取清液1 mL，待测量。

2.2 柱实验

取25 mL 8 mol/L HNO3，加入适量已知活度的239Pu示踪剂。将固相萃取片装入玻璃膜真空过滤器，依次用丙酮、去离子水、甲醇、去离子水及8 mol/L HNO3处理固相萃取片，分别考察流速及样品体积对吸附率的影响，考察固相萃取片的吸附能力及穿透能力。用0.35 mol/L HNO3与0.05 mol/L N,N-二甲基羟胺解吸液解吸，确定选择解吸液体积。并进行模拟污染土壤样品的实验条件。

2.3 化学回收率

取三份土壤的平行样品，加入等量级的239Pu示踪剂并混合均匀，模拟污染土壤分别进行分析操作，得到分析流程的化学回收率。

2.4 数据测量

取1 mL 所得样品放入20 mL液闪管中，加入15 mL液闪液避光摇匀，采用行液闪仪测量21～500 keV范围内的计数。

3 结果与讨论

3.1 HNO3浓度对239Pu吸附的影响

不同浓度HNO3介质对吸附率的影响结果示于图1，由图1可以看出，0.5～8 mol/L的酸度范围内，吸附率随着酸度的增高而升高；在酸度大于6 mol/L达到完全吸附。三次平行实验的误差小于0.1%。因土壤浸取在8 mol/L HNO3介质中进行，为简便操作，动态实验在酸度为8 mol/L下进行。

图1 HNO3浓度对固相萃取片吸附239Pu的影响Fig.1 Adsorption coefficient of concentration of HNO3 on adsorption of 239Pu on Solid Phase Extraction Disk

3.2 接触时间对239Pu吸附的影响

考察相同介质条件8 mol/L HNO3下，接触时间对吸附率的影响变化，结果示于图2。由图2可以看出，随着振荡接触时间增长，吸附率增加；在接触10 min后，吸附率逐渐平稳，达到吸附平衡。三次平行实验的误差小于0.1%。

图2 接触时间对固相萃取片吸附239Pu的影响Fig.2 Adsorption coefficient of contact time on adsorption of 239Pu on Solid Phase Extraction Disk

3.3 温度对239Pu吸附的影响

考察不同温度范围10～40 ℃，萃取片吸附的变化，结果示于图3。由图3可以看出，振荡接触2 h后，239Pu在固相萃取片上的吸附分配比(每毫升解析液中的活度与每克固相萃取片中的活度之比)随温度升高而增加。三次平行实验的误差小于0.1%。

图3 温度对239Pu在固相萃取片中吸附的影响Fig.3 Adsorption coefficient of temperature on adsorption of nuclides on Solid Phase Extraction Disk

由接触时间、HNO3酸度、温度对吸附的影响可见，固相萃取片能高效吸附Pu(Ⅳ)，达到吸附平衡所需时间长(10 min)，且介质酸度对吸附分配比的影响大。

3.4 柱实验

3.4.1 流速对239Pu吸附的影响

在500 mL 8 mol/L HNO3介质中加入适量239Pu指示剂，以不同流速通过固相萃取片，采用液闪测量萃取溶液中239Pu的活度。通过调节抽滤真空度来控制流速，分别为50、100、150、200、250 mL/min。在实验流速范围内，萃取片对水溶液中239Pu的吸附率均在99%以上。由于料液只有25 mL，动态实验中流速选择60 mL/min。

3.4.2 样品体积的影响

在10 L 8 mol/L HNO3介质中加入适量239Pu指示剂，混合均匀后以60 mL/min的流速通过萃取片，每2 L分段收集0.25 L流出液，取2 mL流出液用液闪测量239Pu活度，测量时间为60 min，结果表明，所有流出液样品中239Pu的含量均低于液闪探测限，239Pu的吸附率均大于99.7%，即处理10 L的样品不影响萃取片吸附239Pu的性能。

3.4.3 动态实验

由图4可知，上柱后吸附效率好，吸附牢固，淋洗过程中无脱附或流穿现象(图4中加入前30 mL淋洗液的淋洗过程)。加入10 mL解吸液后(图4中解吸过程)，样品的解吸率突增，出现尖锐峰值。所得样品解吸率为95.8%。前20 mL解吸液累计解吸率为99.2%，表明0.35 mol/L HNO3—0.05 mol/L N,N-二甲基羟胺对吸附在固相萃取片上的239Pu有良好的解吸效果。结果表明，分离过程中采用解吸液45 mL即可。

3.5 分离流程的建立

建立了固相萃取片分离土壤中239Pu流程，具体如下。

图4 239Pu在固相萃取片上的解吸率曲线Fig.4 The desorption curve of 239Pu from Solid Phase Extraction Disk

(1) 灰化土壤。称取10 g风干粉碎后的土壤样品(<100目)于瓷坩锅中，放入马弗炉中逐渐升温至600 ℃，保温焙烧1 h灰化，待样品冷却后备用。

(2) 浸取土壤。采用8 mol/L HNO3介质进行土壤浸取，将焙烧灰化后的土壤转移至20 mL 8 mol/L HNO3介质中，置于电热板上加热煮微沸(防止迸溅和溢出)，冷却至室温后将浸取液和沉淀转移至离心管中离心15 min(转速为3 000 r/min)，收集上层清液。用5 mL 8 mol/L HNO3洗涤沉淀两次，离心，合并清液，备用。

(3) 浸取液中先加入适量氨基磺酸亚铁还原Pu为三价，再加入适量NaNO2氧化浸取出来的Pu为四价。利用装有超滤膜的抽滤装置对上述清液进行抽滤，浓度为8 mol/L HNO3定容得体积25 mL浸取液。

(4) 将固相萃取片置于玻璃换膜真空过滤器上，检查其密闭性。对固相萃取片依次进行丙酮、甲醇、去离子水、1 mol/L NaOH溶液、去离子水处理后用10 mL 8 mol/L HNO3平衡固相阴离子片，流速≤60 mL/min。

(5) 将(3)中所得液体上固相萃取片，加入液体后稍作停留后抽滤。

(6) 用30 mL 8 mol/L HNO3淋洗固相萃取片。

(7) 滴加5 mL 0.35 mol/L HNO3于固相萃取片上后抽滤，再加20 mL，0.35 mol/L HNO3—0.05 mol/L N,N-二甲基羟胺解吸液，浸泡10 min后抽滤，收集解吸产品。

(8) 再加25 mL 0.35 mol/L HNO3—0.05 mol/L N,N-二甲基羟胺解吸液，浸泡10 min后抽滤，收集解吸产品。

(9) 取1 mL 所得解吸样品放入20 mL液闪管中，加入15 mL液闪液避光摇匀后进行液闪测量21～500 keV范围内的计数。

3.6 流程的检验

3.6.1 化学回收率

取一份10 g本底土壤(0#)和三份10 g模拟污染土壤(1#～ 3#)，分别按流程进行分离，取1 mL所得模拟土壤产品测量放射性活度，结果列于表3。在焙烧、浸取过程中都有不同程度的损失。

3.6.2 核素的去污效果

实验土壤体系放射性低于探测限，土壤本底不影响分析流程。在10 g土壤的浸取液中分别加入241Am、硝酸铀酰(UO2(NO3)2)、137Cs、99Tc、90Sr进行去污实验，分别采用Tri-Carb3170TR/SL型低本底液闪谱仪测量241Am、137Cs、99Tc、90Sr核素计数率，紫外可见分光光度计和硝酸铀酰的吸光度，计算去污因子，结果列于表4，由表4可见，核素有较高的去污因子，不干扰土壤样品中239Pu的分析。

表3 模拟239Pu污染土壤样品的分析Table 3 Analysis of simulated 239Pu contaminated soil samples

表4 核素去污因子(n=3)Table 4 DF of other radionuclides on the procedure (n=3)

3.6.3 最低可探测比活度

分析方法的最低探测比活度(MDC)可由式(1)计算：

(1)

其中，C为本底计数率，min-1；t为计数时间，min；m为样品质量，g；Y为化学回收率，%。土壤样品量m=10 g、平均回收率Y=78.9%、本底计数C=10 min-1、计数时间t=1 h、探测效率E=100%，由此得最低可探测比活度为3.7 Bq/kg。

4 结论

以固相萃取片萃取色层为分离手段，建立了土壤中239Pu的分离分析流程，该流程对239Pu的化学回收率平均为78.9%，对241Am、137Cs、99Tc、90Sr去污因子大于103，不干扰239Pu的分离。土壤样品用量为10 g，该方法最低可探测比活度为3.7 Bq/kg。该流程分离速率快，上柱流速可达 60 mL/min。处理样品量大，处理10 L样品不影响固相萃取片吸附率，可探测比活度低的土壤样品。

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Solid Phase Extraction Disk Procedure to Determine239Pu in Soils

ZHANG Ji-qiao, ZHAO Ya-ping, DING You-qian, ZHANG Sheng-dong, YANG Jin-ling

(DepartmentofRadiochemistry,ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China)

239Pu in many soil samples should be analyzed to survey radioactive pollution level in nuclear facilities and its affinity environment efficiently. In order to input the opt conditions for column experiment, the experiments of the static adsorption coefficient of239Pu to solid phase extraction disk with different contact time, concentration of HNO3and different temperature were carried out. The chemical procedure for the rapid separation and determination of239Pu in soils had been formulated, which using solid phase extraction disk (EmporeTMAnion Exchange-SR) as extraction material and liquid scintillation spectrometry counting as measurement. In the procedure, soil sample usage was 10 g, and were leached by 8 mol/L HNO3, the chemical recovery of the procedure was about 78.9%, and the minimum detectable concentration was 3.7 Bq/kg. It took less than 3 hours once and the presence of137Cs,90Sr-90Y and natural uranium,241Am,99Tc did not interfere with the procedure, owning high DF of them. The procedure can be used extensively in determination of239Pu in soils.

soil;239Pu; solid phase extraction disk; liquid scintillation spectrometry

2016-05-19;

2016-06-21

O658.1+1

A

1000-7512(2016)04-0235-06

10.7538/tws.2016.29.04.0235