α-安息香肟沉淀法分离低浓铀裂变产物中的钼

王清贵，梁积新，吴宇轩，向学琴，罗志福

(中国原子能科学研究院 同位素研究所，北京 102413)



α-安息香肟沉淀法分离低浓铀裂变产物中的钼

王清贵，梁积新，吴宇轩，向学琴，罗志福

(中国原子能科学研究院 同位素研究所，北京 102413)

为研究α-安息香肟(α-BO)沉淀法从低浓铀裂变产物中提取裂变99Mo工艺，考察了α-BO沉淀法提取99Mo的条件，包括温度、HNO3浓度、α-BO与Mo摩尔比、辐照剂量、U浓度对α-BO沉淀Mo的影响，探索了MoO2(α-BO)2沉淀的再溶解条件，测定了α-BO沉淀法对131I、Sr、Zr、Ru、Cs、Ce、U等杂质元素的去污系数，以及Mo回收率。结果表明，在室温下，当HNO3浓度为1 mol/L，α-BO与Mo摩尔比大于2时，在无水乙醇和0.4 mol/L NaOH两种α-BO溶解体系下，Mo回收率均大于95%。保持辐照剂量率为5 000 Gy/h，α-BO沉淀法提取Mo的回收率随α-BO辐照剂量的增大而降低。辐照剂量低于8.25×105Gy时，两种α-BO溶解体系下，Mo回收率均大于85%。随着U浓度的上升，Mo回收率逐渐下降。MoO2(α-BO)2沉淀可在15 min内溶于0.5 mol/L NaOH溶液中。以上结果表明，采用α-BO沉淀法分离靶件溶解模拟液时，对Sr、Zr、Ru、Cs、Ce、I、U等杂质元素有较好的去污效果。研究结果可为低浓铀生产裂变99Mo提供参考。

低浓铀；α-安息香肟；沉淀法；分离；裂变钼

99mTc(T1/2=6 h)标记的放射性药物在临床应用广范，全球每年约有3 000万次核医学诊断显像使用99mTc标记药物，占临床核医学诊断的80%以上，99mTc主要是经其母体核素99Mo(T1/2=66 h)衰变得到。目前，99Mo主要从高浓铀(high enriched uranium，HEU，235U富集度高于90%)裂变产物中提取。但HEU的使用受到“核不扩散条约”(NPT)的限制，当前世界各国裂变99Mo的生产技术向低浓铀(low enriched uranium, LEU,235U富集度低于20%)转化，采用LEU技术生产裂变99Mo将是未来发展趋势[1]。

1 实验材料

1.1 主要仪器与装置

紫外可见可见分光光度计：UV-2450，日本岛津公司；高分辨电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)：Element型，德国Finnigan MAT公司；Sartorius BS100S：北京赛多利斯天平有限公司；γ计数器：2470自动型，芬兰PerkinElmer公司；放射性活度计：CRC-15R型，Capintec公司；Milli-Q超纯水系统：Advantage 10，美国MilliPore公司；G5玻璃砂芯漏斗：国药集团化学试剂北京有限公司定制。使用前，所有玻璃器皿均用1 mol/L盐酸浸泡12 h以上，并用去离子水冲洗。

1.2 主要试剂

α-安息香肟(α-BO)：分析纯，纯度>98%，上海化成工业发展有限公司产品；碘酸：分析纯，纯度>99.9%，阿拉丁试剂公司产品；亚硝酰硝酸钌(Ⅲ)：分析纯，钌含量>31.3%，阿法埃莎(中国)化学有限公司产品；Na131I溶液：放射性核纯度>99%，原子高科股份有限公司产品；仲钼酸铵、硝酸锆、硝酸锶、硝酸铯、硝酸铈、硝酸铀酰：均为分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司产品；硝酸锶溶液、硝酸铯溶液、硝酸铈溶液、氯化锆溶液、氯化钌溶液：ICP级别，默克中国提供；钼单元素溶液国家标准物质：GBW(E)080218，100 g/mL，中国计量科学研究院提供；实验用水为Milli-Q水。

2 实验方法

2.1 溶液的配制

2 g/L钼液：准确称取0.9201 g仲钼酸铵溶于1 mol/L HNO3溶液中，用1 mol/L HNO3稀释，定容至250 mL；20 g/L α-安息香肟溶液：准确称取200 mg α-安息香肟溶于10 mL无水乙醇或0.4 mol/L NaOH溶液中。

2.2 α-BO沉淀Mo

采用α-BO沉淀Mo时，对有机物α-BO的溶解，文献报道主要有两种方法，Sivaramakrishnan 等[9]采用无水乙醇溶解α-BO，Mutalib等[13]采用0.4 mol/L NaOH溶液溶解α-BO。为了考察两种α-BO溶解体系对提取Mo的影响，拟对两种溶解体系进行对比实验。

向含40 mg Mo的20 mL HNO3溶液中缓慢加入10 mL含200 mg α-BO的0.4 mol/L NaOH或无水乙醇溶液，用玻璃棒不断搅拌，以使沉淀反应进行完全，反应10 min后,过滤，分别用20 mL的0.1 mol/L HNO3溶液与20 mL去离子水充分洗涤沉淀。

2.3 MoO2(α-BO)2沉淀的再溶解

向洗涤后的MoO2(α-BO)2沉淀中缓慢加入25 mL 0.5 mol/L NaOH溶液溶解。待沉淀完全溶解后，收集澄清的沉淀再溶解并定容。取适量体积溶解液，用ICP-MS测定Mo含量，由(1)式计算Mo回收率。

(1)

式中，R%为Mo的回收率；mdis.为沉淀溶解液中Mo的质量；mini.为Mo的投料质量。

2.4 杂质元素去污系数的测定

根据LEU生产千居里级裂变99Mo(轰击结束，EOB)，裂变产物中各种主要元素的含量计算结果，配制100 mL辐照过后U靶件溶解模拟液，溶液中HNO3浓度为1 mol/L。向20 mL该模拟液中缓慢加入9.2 mL含183.1 mg α-BO的0.4 mol/L NaOH或无水乙醇溶液，按照实验方法2.2、2.3节进行α-BO沉淀Mo及MoO2(α-BO)2沉淀再溶解。取适量溶解液，用ICP-MS测定Mo及各杂质元素含量，其中131I采用γ计数器测定，并计算Mo回收率，由(2)式计算杂质元素的去污系数。

(2)

式中，DF为去污系数；mini.为杂质投料质量(对于131I为放射性活度)；mdis.为沉淀溶解液中杂质质量(对于131I为放射性活度)。

3 结果与讨论

3.1 α-BO沉淀Mo的条件优化

3.1.1 温度对Mo回收的影响

分别于0、25、50、75 ℃下进行反应。测量沉淀溶解液中的Mo含量并计算Mo回收率，结果示于图1。

图1 温度对α-BO沉淀Mo的影响Fig.1 Effect of temperature on α-benzoin oxime precipitating with molybdenum

由图1可见，在0～75 ℃范围内，Mo回收率均在95%左右，表明温度对α-BO沉淀Mo的影响不显著。因此，α-BO沉淀法提取Mo可在室温下进行。

3.1.2 HNO3浓度对Mo回收的影响

在室温下，α-BO与Mo摩尔比为2，改变反应体系酸度，考察HNO3浓度对α-BO沉淀法提取Mo的影响，结果示于图2。

图2 HNO3浓度对α-BO沉淀Mo的影响Fig.2 Effect of nitric acid concentration on α-benzoin oxime precipitating with molybdenum

由图2可知，随着HNO3浓度增加，溶液中H+浓度增大，抑制α-BO与Mo反应，α-BO沉淀法提取Mo的回收率降低。当HNO3浓度大于2 mol/L时，α-BO溶于0.4 mol/L NaOH时α-BO沉淀法提取Mo的回收率低于α-BO溶于无水乙醇时α-BO沉淀法提取Mo的回收率。鉴于辐照靶件溶解液体积不宜过大且便于放射性分离操作，同时保证Mo的回收率大于95%，α-BO沉淀法提取Mo可在1～2 mol/L HNO3体系下进行。

3.1.3 α-BO与Mo摩尔比对Mo回收的影响

在室温下，反应体系HNO3浓度为1 mol/L时，改变α-BO与Mo的摩尔比，考察α-BO与Mo摩尔比对α-BO沉淀法提取Mo的影响，结果示于图3。

图3 摩尔比对α-BO沉淀Mo的影响Fig.3 Effect of the molar ratio on α-benzoin oxime precipitating with molybdenum

由图3可见，在无水乙醇和0.4 mol/L NaOH两种α-BO溶解体系下，α-BO沉淀法提取Mo的回收率均随α-BO与Mo摩尔比增大而增大。α-BO与Mo摩尔比为2时，Mo回收率均可达到95%；α-BO与Mo摩尔比大于4时，Mo回收率为100%。当溶液中α-BO过量时，α-BO与MoO2(α-BO)2沉淀形成共沉淀，MoO2(α-BO)2沉淀再溶解需增加0.5 mol/L NaOH溶液的体积，不利于Mo的后续分离纯化。因此，α-BO与Mo沉淀反应的摩尔比大于2，质量比大于4.7即可。

3.1.4 辐照剂量对Mo回收的影响

辐照后冷却1 d的U靶件中，放射性核素种类有100多种。其中，大量的丰中子裂变核素会经历一系列的β-衰变，并伴随着X和γ射线的发射，而α核素(239Pu)还会自发的发射出α粒子，同样会伴随X和γ射线的发射。放射性核素发射出的各种射线都可能会在沉淀过程中与α-BO发生相互作用，有可能使α-BO的化学性质发生变化，影响α-BO沉淀法提取Mo的效率。因而，有必要考察辐照剂量对α-BO沉淀法提取Mo的影响。

在室温下，α-BO与Mo摩尔比为2，反应体系HNO3浓度为1～2 mol/L时，保持辐照剂量率为5 000 Gy/h，改变α-BO所受的辐照剂量，考察辐照剂量对α-BO沉淀法提取Mo的影响，结果示于图4。

图4 辐照剂量对α-BO沉淀Mo的影响Fig.4 Effect of the radiation dose on α-benzoin oxime precipitating with molybdenum

由图4可见，在无水乙醇和0.4 mol/L NaOH两种α-BO溶解体系下，随着辐照剂量增大，α-BO沉淀法提取Mo的回收率随α-BO所受辐照剂量的增大而降低。当α-BO的辐照剂量为2.75×105Gy时，Mo回收率由95%左右降低到90%左右；当α-BO的辐照剂量为5.5×105Gy时，钼回收率降低至88%左右。进一步将辐照剂量增大至8.25×105Gy时，Mo回收率降低至85%左右。

3.2 MoO2(α-BO)2沉淀再溶解的条件

NaOH 再溶解沉淀MoO2(α-BO)2条件列于表1。

表1 NaOH 再溶解沉淀MoO2(α-BO)2条件Table 1 The redissolution of MoO2(α-BO)2 precipitation

由表1可知，在无水乙醇和0.4 mol/L NaOH两种α-BO溶解体系下，随着NaOH浓度增加，MoO2(α-BO)2溶解时间减短。当α-BO溶于无水乙醇时，α-BO沉淀Mo生成絮状MoO2(α-BO)2沉淀。可以选择0.5 mol/L NaOH溶解MoO2(α-BO)2沉淀。

3.3 U浓度对Mo回收的影响

相比于HEU靶件，LEU靶件中含有大量未裂变的238U，使得靶件溶解液中U浓度增加， LEU生产千居里级裂变99Mo(轰击结束，EOB)，裂变产物中各种主要元素的含量列于表2。根据表2可知，LEU靶件溶解液中U与Mo质量比约为350。

在室温下，α-BO与Mo摩尔比为2， HNO3浓度为1～2 mol/L时，改变体系中U浓度，考察U浓度对α-BO沉淀Mo的影响，结果列于表3。由表3可见，随着U浓度的增加，Mo回收率下降，U浓度影响Mo的回收率。

表2 LEU生产千居里级裂变99Mo靶件溶解液中各主要元素的质量Table 2 The mass of main elements in the dissolution solution after LEU targets irradiation for 1 000 Ci 99Mo

注：采用ORIGEN程序计算65.8 g LEU在中子通量φ=5×1014n·cm-2·s-1的条件下，辐照7 d、出堆冷却1 d后各主要裂变元素质量。

表3 U浓度对α-安息香肟沉淀钼的影响(n=2)Table 3 Effect of U concentration on α-benzoin oxime precipitating with molybdenum (n=2)

3.4 杂质元素的去污

为了保证ICP-MS测定结果的准确率，按表2配方加入一种杂质元素配制靶件溶解模拟液进行实验，其中I去污系数的测定以Na131I作为示踪剂，131I放射性计数用γ计数器测量，结果列于表4。

表4 杂质元素的去污及Mo回收率测定Table 4 Recovery yield of molybdenum and decontamination of impurity elements in the process of α-benzoin oxime precipitating with molybdenum

由表4可知，α-BO从靶件溶解模拟液中提取Mo，Mo回收率均接近或超过90%。在两种α-BO溶解体系下，Sr和131I去除率大于97%，Ru、Cs、Ce和U的去除率大于99%。Zr在无水乙醇体系中去除率为96.16%，高于NaOH体系中的去除率87.02%，可能是在碱性环境中，少量的Zr易以ZrO(OH)2沉淀形式混入MoO2(α-BO)2沉淀中，导致α-BO溶于0.4 mol/L NaOH时Zr去除率降低。结果表明，α-BO沉淀法对主要裂变杂质元素均有理想的去污效果。

4 结论

本工作比较研究了无水乙醇与NaOH溶液体系中α-BO沉淀法提取Mo的条件，确定了α-Bo沉淀Mo的最优条件。考察了不同辐照剂量与溶靶液中基体U浓度对α-BO沉淀法提取Mo效果的影响。进行了沉淀MoO2(α-BO)2再溶解研究并确立其溶解条件。评价了α-BO沉淀法提取Mo工艺中各种主要裂变杂质元素Sr、Zr、Ru、Cs、Ce、I与基体U的去污效果。同时，系统研究了α-BO沉淀法提取Mo工艺流程，包括α-BO沉淀Mo、MoO2(α-BO)2的过滤与洗涤、MoO2(α-BO)2再溶解以及99Mo的回收。研究结果显示，α-BO沉淀法提取Mo为医用裂变99Mo分离纯化的关键流程，可以去除大部分裂变杂质元素，同时Mo回收率大于85%，保证了目标核素的有效提取，为LEU生产裂变99Mo奠定了基础。

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Separation of Fission Molybdenum from Low Enriched Uranium Products by Precipitation with α-Benzoin Oxime

WANG Qing-gui, LIANG Ji-xin, WU Yu-xuan, XIANG Xue-qin, LUO Zhi-fu

(DepartmentofIsotope,ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China)

To separate molybdenum-99 from fission products of low enriched uranium (LEU) by precipitation with α-benzoin oxime (α-BO), influences of temperature, concentration of nitrate, molar ratio of α-BO to Mo, radiation dose and uranium concentration on precipitating molybdenum with α-BO had been evaluated. Re-dissolution of MoO2(α-BO)2was performed. The decontamination factors of impurity elements including strontium、 zirconium、 ruthenium、 cesium、 cerium、 iodine-131 and uranium had been determined. The recovery yield of Mo for the separation procedure was calculated. It showed that, at the room temperature, with 1 mol/L of nitric acid concentration , higher than 2 of molar ratio of α-BO to Mo, when α-BO was dissolved in anhydrous ethanol or 0.4 mol/L sodium hydroxide solution, higher than 95% of Mo recovery yield could be obtained. Under the radiation dose rate of 5 000 Gy/h, when the radiation dose increased, Mo recovery yield decreased instead. When the total radiation dose of α-BO was below 8.25×105Gy, Mo recovery yield was higher than 85%.When uranium concentration increased, Mo recovery yield decreased. MoO2(α-BO)2precipitate could be dissolved in sodium hydroxide of 0.5 mol/L within 15 minutes. Effective decontamination for all major impurity elements including strontium, zirconium, ruthenium, cesium, cerium, iodine and uranium were observed. This study has paved the pay for further research for fission99Mo production.

low enriched uranium;α-benzoin oxime; precipitation; separation; fission molybdenum

2016-05-23;

2016-07-04

TL92+2

A

1000-7512(2016)04-0216-07

10.7538/tws.2016.29.04.0216