石墨烯/二氧化钛复合催化剂制备及光电催化性能研究

赵　宇　高　晗　邹伟豪　熊　超　肖　进　马金祥

（1常州工学院电气与光电工程学院江苏常州2130022南京邮电大学通信与信息工程学院江苏南京210003）

石墨烯/二氧化钛复合催化剂制备及光电催化性能研究

赵宇1高晗1邹伟豪2熊超1肖进1马金祥1

（1常州工学院电气与光电工程学院江苏常州2130022南京邮电大学通信与信息工程学院江苏南京210003）

本文将钛酸四丁酯和石墨粉为基本原料，采用水热合成法制备了石墨烯/二氧化钛复合材料，并研究了其在不同光照条件、石墨烯含量、光催化时间和pH值等因素对罗丹明B的降解效果影响。实验结果表明：对于此复合催化剂，当在石墨烯质量分数为10%、pH为6～7、光催化30 min等条件下，石墨烯/二氧化钛复合材料在紫外光下对罗丹明B的光电催化降解效率能达到96%以上。

石墨烯；二氧化钛；复合催化剂

1　前言

随着当前水环境污染情况的日益严重，净化污水的研究引起了国内外学者的广泛关注。由于二氧化钛的性能稳定、适用范围广、氧化能力强等特性而使其成为光催化材料的首选材料。但是它具有其光生电子-空穴对极容易复合，导致其光催化活性降低，而且由于二氧化钛的宽带隙使得其只具有紫外光活性[1]。因此，可以通过降低二氧化钛中的光生电子-空穴的复合率从而赋予其可见光活性来提高其光催化性能。

目前向二氧化钛内复合其他材料是提高二氧化钛光催化活性的常用途径，主要有非金属掺杂如C、P、N、S等[2]～[5]，这些非金属原子可以进入二氧化钛晶格，或成为间隙离子，或占据氧原子的位置，形成杂质能级后使二氧化钛的带隙宽度减小，将其光吸收扩展至可见光区域。但是这些掺入的杂质原子有可能会成为二氧化钛中光生电子-空穴对的复合中心，不利于提高光生电子和空穴的利用率。因此较好的方法是在二氧化钛表面复合其他具有可见光活性的物质作为光敏化剂来提高其光催化性能。

本文采用水热法合成了石墨烯/二氧化钛复合催化剂，并研究其在光照条件、石墨烯含量、光催化时间和pH等因素改变时对罗丹明B的降解影响。

2　实验内容

2.1药品和实验仪器

药品：纳米二氧化钛；P25；石墨粉；罗丹明-B；十二烷基硫酸钠；高锰酸钾；浓硫酸；硝酸钠；双氧水（30%）；异丙醇；硼氢化钠；实验用水为去离子水。实验仪器：主要有高压反应釜；电热鼓风干燥箱；氙灯；电化学工作站。

2.2复合催化剂的制备

首先采用改进Hummers法制备氧化石墨烯（GO）。将1 gGO分散于60 mLH2O中，超声震荡60 min后得到分散均匀的氧化石墨烯溶液，然后加入适量的硼氢化钠，并在100℃的水浴中冷凝回流并搅拌8 h，然后把溶液置于60℃的烘箱中烘干清洗得到氧化石墨烯。

第二步取4 mL钛酸四丁酯溶于50 mL异丙醇中混合均匀后，边搅拌边缓慢向混合溶液中滴加蒸馏水，把制得的凝胶于60℃下烘干，在250℃下煅烧3h，自然冷却后加去离子水浸洗，于60℃下烘干得到纳米二氧化钛。

最后将4 mL钛酸四丁酯溶于50 mL异丙醇中，边搅拌边滴加氧化石墨烯，所得凝胶在250℃下煅烧3h后，加入10 mL水均匀搅拌，加入适量硼氢化钠，在100℃下冷凝回流并搅拌8 h，然后在60℃下烘干得到复合催化剂。

2.3光电催化分解罗丹明-B实验

光电催化反应系统由500W的氙灯、红外截止滤光片和电化学工作站组成，将100ml罗丹明-B溶液（10mg/L）置于电化学工作站的反应容器中。将复合催化剂均匀涂抹于导电玻璃上，制成光电催化反应的阴极，将其置于距光源20cm处。在开始实验之前，将罗丹明B溶液在黑暗中搅拌2h，以期达到吸附平衡。然后开启稳压直流电源施以直流电压，每间隔一定时间取样分析。

3　实验结果与讨论

3.1催化剂及光照对降解率的影响

将5 mg的复合催化剂加入到100 mL罗丹明-B溶液（10mg/L）中，反应30 min后，计算降解率，所得光照和加入催化剂与降解率的关系实验结果如表1所示。由表1可见：在可见光下罗丹明-B很难被降解；无催化剂的条件下，在紫外光下罗丹明-B的降解率为40%，发生较弱的降解过程；加入催化剂后，在紫外光下罗丹明-B的降解率增至96%，说明在紫外光照下复合催化剂对罗丹明-B降解具有较强的催化活性。

表1　催化剂及光照对降解率的影响

3.2反应时间对降解率的影响

取5 mg复合催化剂于100 mL罗丹明-B溶液（10mg/L）中，进行不同反应时间下的降解率实验，所得实验结果如图1所示。由图1可知：在30min内，罗丹明-B溶液降解率随着反应时间的增加而增加，复合催化剂的催化降解效果越好。而30 min后降解速度逐渐变缓慢。因此其余实验选择30 min作为该催化剂的最佳反应时间。

3.3石墨烯含量对降解率的影响

取5 mg不同石墨烯质量分数的复合催化剂于100 mL罗丹明-B溶液（10mg/L）中，反应30min后计算罗丹明-B的降解率，所得实验结果如图2所示。由图2可知：石墨烯质量分数在10%时罗丹明-B的降解率最大，罗丹明-B的降解率为96%，此时二氧化钛与石墨烯表现出了较好的协同催化性能；而石墨烯质量分数低于或超过10%时降解率都趋于下降。这说明可能是由于石墨烯含量过低时未能有效截取光子，而石墨烯含量过高则减少了二氧化钛催化表面积，或者是石墨烯含量过高使溶液透光度降低从而减少了下层复合催化剂接触光的表面积，而不利于把石墨烯截获的光子传递给二氧化钛反应中心。

图1　反应时间对降解率的影响

图2　石墨烯含量对降解率的影响

图3　溶液pH值与降解率的关系图

3.4溶液pH对降解率的影响

取5 mg复合催化剂于不同pH的100 mL罗丹明-B溶液（10mg/L）中，反应30 min后，测定罗丹明-B溶液的降解率，所得实验结果如图3所示。由图3可知：当pH<7时，罗丹明-B溶液的降解率基本变化不大；当pH>7时，随pH值增大罗丹明-B溶液的降解率则快速的下降。究其原因可能是因为溶液pH值较低时，二氧化钛表面质子化带正电荷，从而有利于光生电子向二氧化钛催化剂表面迁移；而当溶液pH值较高时，由于OH-的存在使二氧化钛催化剂表面带负电荷，从而不利于光生空穴向表面迁移。由图3可见，在pH=6时光催化降解率达到96%。但考虑到实际应用时溶液pH值往往是不断变化的，因此选用该催化剂进行光电催化时适宜的pH值范围为6～7。

4　结语

采用纳米二氧化钛和石墨烯为原料，按照水热合成法制备了一系列石墨烯二氧化钛复合催化剂，并将其制作成光电催化氧化反应的阴极，同时辅以以电化学工作站的铂电极做为阳极，对此复合催化剂的光电催化降解罗丹明-B的性能作了初步研究。通过实验发现这类复合光催化剂具有较好的可见光活性和电化学降解污染物能力。并初步分析探讨石墨烯在光电催化过程中所起到的作用，得到适量石墨烯的掺入有利于提高纳米二氧化钛的光催化降解罗丹明-B性能，其中以石墨烯的含量为10wt%的样品性能最好。

[1]HoffmannMR,MartinST,ChoiW,etal.[J].ChemRev,1995，95(1):69-96.

[2]Xu C K,Killmeyer R,Gray M L,et al.[J].Electrochem Commun, 2006,8：1650-1654.

[3]杨永岗,陈成猛,温月芳,等．氧化石墨烯及其与聚合物的复合[J]．新型炭材料，2008，23(3)：193-200．

[4]黄桂荣,陈建.石墨烯的合成与应用[J].炭素技术,2009,28(1)：35-39．

[5]李永玺,陈彧,庄小东,等.石墨烯化学及潜在应用［J］.上海第二工业大学学报，2010，27(4)：259-271．

赵宇（1976—），博士、研究方向为：新能源材料及传热传质设备技术科研及教学工作。

项目资助

常州工学院大学生实践创新项目课题（J140061）；常州工学院校级科研项目课题（YN1410）；常州现代光电技术研究院项目课题（CZGY12）。