超临界水氧化处理橡胶废水的实验研究

侯霙，刘晗，石岩，孙凯，张薇，马俊丽，许丹宇，段云霞

（1.天津市环境保护科学研究院，天津 300191；2.天津市联合环保工程设计有限公司，天津 300191；3.天津市河东区环境保护监测站，300170）

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超临界水氧化处理橡胶废水的实验研究

侯霙1.2，刘晗1.2，石岩1.2，孙凯1.2，张薇1，马俊丽3，许丹宇1，段云霞1

（1.天津市环境保护科学研究院，天津 300191；2.天津市联合环保工程设计有限公司，天津 300191；3.天津市河东区环境保护监测站，300170）

橡胶废水具有水量大、有机污染成分含量高且难于生化降解等特点，是难处理的工业废水之一。超临界水氧化法是一种高浓度难降解有机废水处理技术，该技术可以在极短的反应时间内将废水中的有机物完全氧化分解，完全去除有机废物中的有毒有害物质，对COD、氨氮、硫的去除率都达到了80%以上，出水水质完全符合排放标准的要求，是一种解决橡胶污水处理难题的有效途径。

橡胶废水；超临界水氧化；去除率

超临界水氧化（SCWO）技术是一种可实现对多种有机废物进行深度氧化处理的技术。超临界水氧化是通过氧化作用将有机物完全氧化为清洁的H2O、CO2和N2等物质，S、P等转化为最高价盐类稳定化，重金属氧化稳定固相存在于灰分中，具有反应速率快、效率高、适用范围广、无二次污染等特点［1］。橡胶废水由于具有水量大、污染物难以生化降解等特点，处理难度较大，目前有效的处理方法有混凝絮凝法、臭氧氧化法、水解酸化法、活性污泥法等，单独采用其中一种处理方法，效果不太理想，废水难以达标［2］。利用超临界水氧化技术处理橡胶废水，为橡胶废水的处理提出一个新的解决途径。

1 实验材料与方法

1.1 原水水质

实验用水为天津市某橡胶厂生产废水，水质指标为：pH6.7；COD：1760mg/L；氨氮：90mg/L；硫含量160mg/L。

1.2 实验装置

实验采用的超临界水氧化设备，不绣钢机架，设备布置合理，适宜操作，其工艺流程如图1所示。

图1 实验艺流程图

1.3 实验方法

向气体预热器内注入去离子水，开启氧气瓶阀门，氧气由钢瓶减压阀减压后经过气体增压泵进入预热器与去离子水混合预热。在高压柱塞泵的动力作用下，将废水打入预热器进行预热。在高压柱塞泵和气体增压泵同时作用下，预热后的废水和氧气一起被送入反应器。反应物在反应器内被高温氧气氧化，然后进入换热器冷却。冷却后，气液混合物经过降压、气液分离，出水排出。

2 结果与讨论

采用超临界水氧化设备降解有机污染物，温度380～580℃、压力22～30MPa进行正交试验，考察有机物的超临界水氧化降解效果。分别讨论了反应温度、压力、停留时间和氧气浓度等因素对COD、氨氮和硫去除率的影响，确定最佳工艺条件。

2.1 温度的影响

温度对超临界水氧化有机物反应的影响体现在两个方面，在其它影响因素一定的条件下，升高温度，反应速率常数会以指数的速度增大，使反应速率加快；但在温度升高的同时，反应物的密度又会降低，导致反应速率降低。因此，在不同的温度范围内，这两种效应对反应速率的影响程度也不相同。

选择实验温度380～580℃，考察了COD去除率、氨氮去除率以及硫去除率随温度变化的情况，结果如图2、3、4所示。

2.1.1 温度对COD去除率的影响

由图2可以看出，一定压力下，升高反应温度，COD去除率明显提高。

压力一定时，影响有机物去除率的因素主要有反应温度、反应物浓度（有机物浓度和氧气浓度）和停留时间。升高温度，超临界水的密度会减小，即造成反应物的浓度降低，同时在反应器里停留的时间也会相应地缩短［3］。反应物浓度的降低和反应时间的缩短都会使反应进度变小，这两种情况都不利于有机物的氧化降解。然而在此条件下，COD去除率却大大地提高，在此认为温度大于530℃时，所有影响因素中，温度对反应的影响占主导作用，高温的环境使得反应物活化分子的比例大大提高，故在较短的时间内能将绝大部分有机物氧化降解。

图2 温度对COD去除率的影响

图3 温度对氨氮去除率的影响

2.1.2 温度对氨氮去除率的影响

如图3所示，温度对氨氮去除率的影响也非常明显，压力在22～24MPa时，升高温度，氨氮去除率的增幅较小。压力大于26MPa时升温，对氨氮的降解有明显的提升作用。

2.1.3 温度对硫去除率的影响

由图4可以看出，一定压力条件下，随着反应温度的升高，硫的去除率明显提高。当温度由530℃升高到580℃时，硫的去除率稍微下降，这是由于温度的升高造成超临界水溶液密度降低，同时也导致停留时间减少，从而使得反应进度变小。

2.1.4 小结

温度对COD、氨氮和硫去除率的影响如下：（1）温度升高，对提升有机物去除率有明显促进作用，即随着温度的升高，COD去除率增加。（2）对氨氮去除率的影响主要是从430℃升高至530℃时增加明显。由于氨氮的去除率不是很高，氮的降解有可能是有机物进一步氧化降解的控制步骤。（3）对硫去除率的影响是当达到530℃时，硫的降解变得非常容易，26MPa时可完全降解。

图4 温度对硫去除率的影响

综上，温度对废水有机物的氧化降解影响显著，随着温度的升高，有机物的氧化去除率越大。但单纯通过升高温度来增加有机物的去除率，会对设备的寿命造成很大影响，能耗过高，显然是不可取的。为了获得较高的去除率，温度选取在530～580℃之间。通过确定反应压力、调节氧气浓度和反应时间，在保证处理效果的前提下，选取较低的反应温度。

2.2 压力的影响

压力对反应的影响主要体现在压力的变化对超临界水密度产生的影响，水密度的变化将引起体系中反应物浓度的变化，从而影响反应速率。水密度的变化还会影响废水在反应器内的停留时间，即反应时间的变化，进而影响反应进度。在22～30MPa的范围内，考察了压力对COD去除率、氨氮以及硫去除率的影响，结果如图5、6、7所示。

2.2.1 压力对COD去除率的影响

图5可知，在不同的温度段，压力的变化对COD去除率的影响不同，主要体现在两个温度段，即反应温度在380～480℃和530～580℃两部分。分述如下：

温度在380～480℃，压力由22MPa升高到24MPa的过程中，COD去除率明显提高，再升高压力时去除率增幅较小。这是由于：（1）超临界水温度在380～480℃，压力由22MPa提高到24MPa时，废水的密度升高，即反应物浓度升高，使得反应速率加快，COD去除率升高；（2）废水密度升高，导致反应时间延长，COD去除率升高。继续增加压力，则去除率升高不明显。可能是由于该反应物中含有较难氧化的苯环，反应所需活化能较高，此时反应压力和停留时间已不再是主要影响因素，当被活化的分子反应完之后，虽然压力升高但很难再发生反应，故在相对较长的反应时间里，对去除率的提升也不明显［4］。因此在380℃～480℃段，24MPa是最佳反应压力。

图5 压力对COD去除率的影响

反应温度在530℃～580℃，压力由22MPa增至26MPa的过程中，COD去除率明显提高，再升高压力时去除率增幅较小。因此，温度大于530℃时，26MPa可认为是最佳反应压力。

2.2.2 压力对氨氮去除率的影响

图6 压力对氨氮去除率的影响

图6显示，温度在380～430℃时增大压力，氨氮去除率提升不大，在480～580℃时增大压力，氨氮去除率升高明显。

反应温度530℃时，压力由24MPa升至26MPa时，氨氮去除率提高近30%。但继续提高反应压力，氨氮去除率变化不明显。这是由于氨氮的降解所需活化能比较高导致的，虽然530℃时，反应系统提供了较高的能量，但由于在22MPa、24MPa下反应物浓度较低且反应时间短，所以降解效率并不高；当升至26MPa时，压力的升高不仅增加了反应物的浓度，也延长了反应时间，去除率升高较大；再升高压力时，去除率的增幅不大。

在压力较高的条件下处理废水会导致能耗增大，因此降解氨氮的合适压力选择26MPa为宜。

2.2.3 压力对硫去除率的影响

图7 压力对硫去除率的影响

由图7可以得知，压力对硫的降解效果十分显著。在各个温度段，增大压力，硫的去除率明显升高。压力的升高使得水的密度增大，致使反应物的浓度增大，加快了反应速率，同时也延长了反应时间，去除率明显升高。尤其温度在530℃、压力26MPa时，硫被完全降解。因此，选择超临界水氧化处理此有机物时，可以不考虑硫的降解带来的限制。

结合图5、6、7，可以看到，压力小于26MPa时，升高压力，可明显提高COD、氨氮和硫去除率，而压力大于26MPa时则增幅不明显，考虑到压力每升高1MPa会对设备的寿命有很大影响，同时也会增加能耗，导致处理废水的成本升高，因此，最佳反应压力选择在26MPa。

2.3 反应时间的影响

由于超临界流体的性质类似于气体，因此其在管道中的流速会随着管道中的温度变化而变化，同时反应压力也会对流速造成影响［5］。因此，反应停留时间不仅受物料入口处流量的影响，同时也受到反应温度和压力的影响。根据液体增压泵的工作流量范围，以及反应温度和压力的影响，研究反应时间对COD、氨氮以及硫去除率的影响。实验结果见图8。

图8显示，在530℃、26MPa和氧气比为4的条件下，在较短的时间内，有机物迅速氧化降解，停留10.9s后，COD去除率达到95%，硫的去除率达到100%，氨氮的去除率达到65%。随着反应时间的延长，有机物氧化去除率增加变缓，当反应时间达到30s以上时，有机物的去除率不再随时间的延长而增大，此时有机物已完全被氧化。

图8 反应时间对COD、氨氮和硫去除率的影响

虽然延长超临界水氧化的时间对增加有机物的去除率有一定的效果，但在反应时间达到20s以上，继续延长反应时间，有机物去除率的增加已不明显。另延长停留时间会使废水处理量降低，也使废水处理成本增加，故最佳的停留时间为20s。

2.4 氧气浓度的影响

实验用氧气比来描述氧化剂用量的多少（氧气比，是指实际加入的氧气量与废水中有机物完全氧化的理论需氧量的比值）。实验考察了氧气比在2～15的范围内对有机污染物降解的影响情况，实验结果如图9所示。

图9 氧气浓度对COD去除率的影响

氧气比（即氧浓度）越高，越有利于对有机物的氧化降解，表现为COD去除率增高。由图示知，氧气比在2～6的范围内，随着氧气用量的增加，COD去除率快速增加。当氧气比大于6以后，COD去除率的增长趋于平缓。考虑到增加氧气用量的同时，不仅增加了压缩机的能耗，而且会导致氧化剂的浪费，对于处理废水的工业化来讲成本会偏高。在本实验条件下，选择氧气比为6。

2.5 最佳工艺条件的确定

通过上述分析可以看到，温度是影响此有机物氧化降解的最大因素，因此以温度为变化条件，初步选择530～550℃。由于超临界水氧化过程在高温、高压的条件下进行，而高温、高压及强氧化性的环境对设备的要求非常严格，在工程上实现有一定的难度，所以在满足COD、氨氮和硫达标排放的前提下，应尽可能地降低反应温度。

在上述影响因素研究的基础上，确定废水超临界水氧化的最佳工艺条件：反应温度530～550℃，压力26MPa，氧气比为4，停留时间20s。在上述条件下，对该橡胶废水进行超临界水氧化降解实验，结果见表1。

表1 实验结果

如表1所示，废水中的硫可完全降解，同时随着反应温度的升高，COD值和氨氮含量均有所降低。温度在530℃、540℃和550℃，COD去除率依次为98%、99.2%和99.6%。鉴于多数橡胶厂废水的COD值在10000mg/L以上，因此选择温度550℃、压力26MPa、氧气比为4，停留20s为最适宜工艺条件，此时COD去除率达到99.6%，氨氮去除率为80.2%。根据中华人民共和国《污水综合排放标准》（GB8978-1996），处理后废水的COD、氨氮、硫含量指标均达到了国家一级排放标准，氨氮含量达到二级排放标准。

3 结论

超临界水氧化技术具有适应性强、适用范围广泛、能耗低、处理效率高等特点。实验针对橡胶废水有机污染成分高、难生物降解等问题，采用超临界水氧化技术处理橡胶废水，通过优化确定最佳运行条件为反应温度530～550℃，压力26MPa，氧气比为4，停留时间20s。在该条件下处理橡胶废水，COD去除率可达98%以上，氨氮去除率可达80%以上，出水各项水质均达到国家有关二级排放标准。

［1］刘春明.超临界水氧化技术处理工业废水的研究进展［J］.化工进展，2011，30:1841-1847.

［2］李勇.MBR在橡胶废水处理中的应用［J］.环境工程学报，2012，6 （4）:1288-1291.

［3］钱胜华.影响超临界水氧化技术工业化的原因及对策［J］.化学工业与工程，2008，25（5）:465-470.

［4］赵朝成.超临界水氧化技术处理含油污水研究［J］.干旱环境监测，2001，15（1）:25-28.

［5］陈新宇.催化超临界水氧化技术处理焦化废水的应用研究［D］.天津:天津大学，2007.

Study on Supercritical Water Oxidation of Rubber Wastewater

Hou Ying1.2*，Shi Yan1.2*，Sun Kai1.2*，Liu Han1.2*，Zhang Wei1，Ma Jun-li3Xu Dan-yu1，Duan Yun-xia1
（1.Tianjin academy of Environmental Sciences，Tianjin 300391；（2.Tianjin United Environmental Protection Engineering Design.Co.，Ltd，Tianjin 300391；3.Hedong district of Tianjin environmental protection monitoring station，Tianjin 300000）

Rubber wastewater is generally characterized with large water volume and high organic contaminants，and difficult to be biologically degraded compared to the ordinary wastewater.Application of SCWO technology to rubber wastewater treatment showed that the average removal rates of COD，NH3-N and sulfur were all above 80%.The concentration of organic pollutants can be further degraded，and the quality of treated water meets the requirement of《Integrated Wastewater Discharge Standard》．This technology will possibly be an efficient means to overcome the difficult in the treating process of the rubber wastewater．

rubber wastewater；SCWO；removal rate

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.05.017

X783.3

A

1008-1267（2016）05-0044-05

2016-04-22