减阻水压裂液用黏土稳定剂的合成与应用

杨帆，　王琳，　林永学，　杨小华，　董晓强，　王海波

减阻水压裂液用黏土稳定剂的合成与应用

杨帆，王琳，林永学，杨小华，董晓强，王海波

（中国石化石油工程技术研究院，北京 100101）

杨帆等.减阻水压裂液用黏土稳定剂的合成与应用［J］.钻井液与完井液，2016，33（4）：109-113.

针对现有减阻水压裂液用黏土稳定剂配伍性差、用量大、防膨率低、固体形态不便于现场配液等问题，研制了一种阳离子型液体黏土稳定剂SRCS-1。SRCS-1的分子链上分布阳离子基团，又含有小分子阳离子化合物，2者协同作用达到稳定黏土的效果。其分子量较低，既能保证所含的阳离子基团能够提供较高的防膨率，又能避免过长的分子链和过多的阳离子与阴离子聚合物减阻剂发生相互作用而产生沉淀或絮凝，与减阻水中阴离子聚合物减阻剂配伍性良好，加量0.3%条件下防膨率达到68.2%，优于收集到的现场应用过的同类产品。通过表面张力、ζ电位、粒度测试分析了该黏土稳定剂的防膨机理。SRCS-1在新疆孔探1井进行减阻水压裂液进行了现场应用，配液方便、快捷，表现出优良的配伍性和防膨性，减阻水性能稳定，施工顺利。

减阻水；压裂液；黏土稳定剂；阳离子；表面张力

0　引言

减阻水压裂液是针对页岩气储层改造而发展起来的一种新压裂液体系。当页岩储层中黏土含量较高时（如：中国川东南涪陵地区页岩气储层平均黏土含量为32%，彭水地区达20%～50%，丁山地区达40%～60%），减阻水大量进入储层后极易引起黏土矿物膨胀、分散和运移，导致储层渗透率降低，因此，减阻水中需要加入黏土稳定剂［1-3］。

减阻剂具有降低施工摩阻和施工压力的作用，现有减阻剂一般为标准的阴离子型减阻剂［4-5］。以往的室内研究及现场应用发现，其他化学剂的加入会对减阻剂产生一定影响，比如在一定情况下，阳离子页岩抑制剂与阴离子聚合物减阻剂之间会发生交联反应，产生沉淀，这不仅降低了减阻效果，还可能导致地层伤害［6］。因此要从化学角度保证减阻水中添加剂之间的配伍性。

国外页岩气压裂施工中广泛应用的减阻水主要包含减阻剂、表面活性剂、黏土稳定剂、杀菌剂等，为保证整体性能，其总含量在1%以下，这意味着黏土稳定剂用量要达到极低（0.1%～0.5%）［2-3］。此外，由于施工现场对减阻水压裂液配制有严格的顺序和时间限制，为达到大排量条件下连续混配的目的，要求添加剂快速均匀分散，因此黏土稳定剂优选液体形态。然而，目前中国能达到高防膨率的黏土稳定剂一般为固体相态［4-5］，液体形态的黏土稳定剂往往在高加量（>1%）下才能达到较高的防膨率（>70%）［11-12］，在极低加量下防膨率低，难以满足减阻水压裂液施工要求。

针对以上问题，研制了低用量、高防膨率的阳离子型黏土稳定剂SRCS-1，并考察了SRCS-1的防膨效果、耐水洗性、与减阻水的配伍性等性能，并通过表面张力、ζ电位以及粒径分析手段解释防膨机理，最后形成中试生产工艺，对中试产品进行了现场应用。

1　合成实验

1）主要试剂。骨架材料A、B、C、无机酸，均为国药集团，化学纯；交联剂；膨润土，新疆夏子街。

2）黏土稳定剂的合成。在装有电力搅拌器、回流冷凝管、温度计的反应容器中加入计量的骨架材料A、无机酸，控温反应一段时间，经抽滤、干燥后，得到中间产物1。在反应容器中按一定比例加入骨架材料B、骨架材料C、交联剂后升温反应一段时间，得到中间产物2。在水中加入一定比例的中间产物1、中间产物2，混合均匀后得到浅黄色透明液体，即为黏土稳定剂SRCS-1。

2　黏土稳定剂作用机理分析测试

2.1溶液表面张力测试

配制黏土稳定剂质量分数为0.3%条件下的防膨水和防膨减阻水，采用全自动表面张力仪（上海中晨JK99）测定溶液的表面张力。

2.2黏土溶液ζ电位测试

分别配制黏土稳定剂质量分数为0.3%、0.5%、 1.0%、2.0%的防膨水和防膨减阻水，各取100 mL，加入1.0 g钠膨润土，制成黏土悬浮液，搅拌后静置24 h，以使黏土稳定剂在黏土上的吸附达到平衡。采用ζ电位分析仪（马尔文Zetasizer Nano ZS）测试黏土悬浮液的ζ电位，同时测试不加黏土稳定剂时的ζ电位。

2.3黏土颗粒粒径测试

分别配制黏土稳定剂质量分数为0.3%、0.5%、1.0%、2.0%的防膨水和防膨减阻水，各取300 mL，加入一定量膨润土粉，搅拌5 min后30 ℃恒温放置24 h，采用激光粒度仪（马尔文Zetasizer Nano ZS）测试黏土分散后的颗粒粒度。

3　结果与讨论

3.1黏土稳定剂的合成

合成的黏土稳定剂SRCS-1含有有机阳离子聚合物，其分子链上分布阳离子基团，通过调节反应物、交联剂加量来控制产物的分子量和阳离子基团数量，又含有小分子阳离子化合物，2者协同作用达到稳定黏土的效果。

3.2黏土稳定剂的防膨率

3.2.1加量对防膨率的影响

依据标准《注水用黏土稳定剂性能评价方法》（SY/T 5971—1994），采用离心法通过测定膨润土粉在黏土稳定剂溶液和水中体积膨胀增量来评价防膨率。称取一定量的黏土稳定剂，加入减阻水或者清水，分别配制质量分数为0.15%、0.3%、0.5%、1.5%、2.0%的防膨减阻水或者防膨水，测定溶液对黏土的防膨性能，结果如图1所示。由图1可知，减阻水、清水的防膨率随黏土稳定剂加量的增加均呈上升趋势，在质量分数为0.3%时分别为68.2%和78.8%。在同等加量下，减阻水的防膨率略低于清水，这是由于减阻水中的减阻剂为阴离子型聚合物，其在赋予体系减阻性能的同时，分子链含有一定数量的负电荷，不利于以阳离子为主要作用基团的黏土稳定剂发挥作用，对防膨效果有所削弱。黏土稳定剂加量均为0.3%，实验用水为自来水，配方如下。

减阻水配方0.1%减阻剂（自合成阴离子型聚合物）+0.1%助排剂+水

防膨减阻水配方0.1%减阻剂+0.1%助排剂+黏土稳定剂+水

防膨水配方黏土稳定剂+水

图1　黏土稳定剂不同加量的防膨率

3.2.2与其他黏土稳定剂对比

收集了现场应用过的市售黏土稳定剂，分别记为1#、2#、3#。对比评价了SRCS-1与市售黏土稳定剂在减阻水中和清水中的防膨率，如表1所示。

表1　不同黏土稳定剂形成减阻水和防膨水的防膨率

由表1可知，在减阻水中，黏土稳定剂加量为0.3%和0.5%时，1#、2#、3#防膨率都低于SRCS-1的82.0%；在防膨水中，黏土稳定剂加量为0.3%和0.5%时，防膨率数值相近。由此说明了，在同等加量条件下， SRCS-1防膨性能最优，即在达到相同的防膨效果时，SRCS-1用量最小。

3.3黏土稳定剂的耐水洗率

黏土矿物水化膨胀后，黏土晶层间和颗粒间结合力减小，间距增大，再次受到流体冲刷时易分散为更细小的颗粒或晶片，因此黏土稳定剂需要具有持续的防膨性，保持黏土不易被冲刷分散。依据标准Q/SH 0053—2010，考察了不同加量下黏土稳定剂减阻水的耐水洗率，结果见表2。由表2可知，随着黏土稳定剂加量的增加，减阻水体系的耐水洗率略有升高，均在94%以上，明显高于不加黏土稳定剂的减阻水耐水洗率。这表明在注入液体的冲刷、稀释情况下，黏土稳定剂仍保持良好的黏土稳定性，即具有防膨的长效性。

表2　黏土稳定剂不同加量下减阻水体系的耐水洗率

3.4黏土稳定剂的配伍性

依据标准Q/SH 0053—2010，分别配制黏土稳定剂的水溶液和防膨减阻水，进行观察。将黏土稳定剂配制成质量分数为1%的水溶液，5 min后能够迅速形成澄清、均一的稳定液体，说明其水溶性良好。减阻水为乳白色水样，加入质量分数为2%的黏土稳定剂后，减阻水体系仍然为乳白色水样，无分层、无沉淀，无悬浮现象，表明黏土稳定剂与减阻水有良好的配伍性。

3.5黏土稳定剂对减阻水减阻性能的影响

Javad Paktinat［6］提出一般的阴离子聚合物减阻剂与阳离子黏土稳定剂混合往往产生沉淀，由于SRCS-1为阳离子型黏土稳定剂，因此需要考察其对减阻剂的影响。依据标准SY/T 5107—2005，室温条件下、在一定剪切速率下，利用酸蚀管路摩阻仪测量减阻水和防膨减阻水流经一定长度和直径的管路时产生的压降，与相同条件下清水的压降进行对比，计算得到减阻率。结果见图2。

图2　防膨减阻水溶液与减阻水基液的减阻率

由图2可知，2条减阻率曲线基本重合，即加入SRCS-1后减阻率变化不大，这说明该含有阳离子的黏土稳定剂对体系减阻效果基本没有影响。通过黏度测试，黏土稳定剂中的聚合物表观黏度在8～10 mPas范围内，间接说明其分子量较低，既能保证所含的阳离子基团能够提供较高的防膨率，又能避免过长的分子链和过多的阳离子与阴离子聚合物减阻剂发生相互作用而产生沉淀或絮凝，配伍性良好。

3.6黏土稳定剂对减阻水高温黏度的影响

将防膨减阻水装入高温老化罐中密封，置于120 ℃烘箱恒温4 h，取出冷却至室温进行观察，同时使用布氏黏度计测定高温前后100 r/min时的表观黏度。防膨减阻水在室温条件下表观黏度为1.65 mPas，经过120 ℃高温后无沉淀物、无絮凝物、无悬浮物，表观黏度为1.55 mPas。根据标准Q/SH 0619—2014规定，仍然满足压裂施工要求（表观黏度≥1.5 mPas）。

3.7作用机理分析

1）表面张力分析。选择市售产品中防膨率较高的3#产品和自制的SRCS-1，考察其对溶液表面张力的影响，结果见表3。由表3可以看出，加入黏土稳定剂后，清水和减阻水的表面张力均有不同程度的降低，加入SRCS-1后降低幅度更大；使清水表面张力由72.5 mN/m降低到50.8 mN/m，使减阻水表面张力由26.1 mN/m降低到20.5 mN/m。水相表面张力的降低，可以使防膨溶液快速渗透至黏土表面，达到防止黏土水化膨胀的目的。SRCS-1降低表面张力的效果较优，与其防膨率更高的结果一致。

表3　黏土稳定剂对溶液表面张力的影响

2）ζ电位分析。黏土稳定剂对黏土颗粒的ζ电位测试结果见图3。

图3　防膨水和防膨减阻水中的黏土稳定剂ζ电位

由图3可知，加量为0.3%的SRCS-1使清水中黏土颗粒的ζ电位由-40.0 mV变为-20.6 mV，使减阻水中黏土颗粒的ζ电位由-42.9 mV变为-20 mV。SRCS-1是一种季铵盐阳离子型稳定剂，ζ电位绝对值的降低，表明分子链中的阳离子（正电荷）中和了黏土颗粒表面的部分负电荷，压缩了双电层，从而抑制了黏土的膨胀。进一步增加用量，黏土稳定剂分子在黏土颗粒表面的吸附基本达到饱和，ζ电位变化不明显。

3）黏土颗粒粒度分析。测定了不同黏土稳定剂加量条件下的黏土颗粒粒度分布D50值，结果见图4。由图4可知，在清水中黏土颗粒的D50值随着SRCS-1加量的增加逐渐增加，从5 μm增加到14.5 μm。SRCS-1的加入起到压缩黏土颗粒双电层的作用，可以使黏土颗粒不膨胀，但是黏土稳定剂中含有具有一定交联度的长链分子，且分子链中有多个阳离子，能够同时吸附多个黏土颗粒，所以导致粒径增加。因此，多个不膨胀的黏土颗粒在SRCS-1吸附作用下聚集，D50值有所增高。在减阻水中，黏土颗粒的D50达到56.6 μm，这是由于溶液中的阴离子聚合物减阻剂分子量较高，分子链较长，对黏土起到一定包被作用，该作用可以防止黏土颗粒的分散，但并不能抑制其膨胀，膨胀的黏土颗粒包被在一起，因此粒径较大。当少量SRCS-1加入，即可有效压缩双电层，抑制膨胀，使其粒径大幅度降低至14.36 μm。随着SRCS-1加量的增大，双电层压缩达到极限，分子链上正电荷对多个黏土颗粒的多点吸附，使其粒径略微增加。

图4　防膨水和防膨减阻水中的黏土颗粒粒度结果

4　现场应用

目前已经形成了成熟的黏土稳定剂的中试生产工艺，该产品在新疆孔探1井减阻水压裂施工中进行了应用。SRCS-1的加量为0.3%，配备减阻水1 900 m3，液体黏土稳定剂体现出配制方便、快捷的特点，可满足现场连续混配的要求。压裂过程中，减阻水压裂液各项性能稳定，现场减阻率超过70%，减阻剂效果未受影响，未出现安全问题，表明SRCS-1与减阻水良好的配伍性和防膨性。与市售同类产品相比，在达到与之相同的防膨率时，SRCS-1的加量低于市售产品40%，且其他性能均满足施工要求，优势明显。

5　结论

1.合成了压裂用液体黏土稳定剂SRCS-1，在加量为0.3%条件下，减阻水体系防膨率达到68.2%，防膨性能优于收集到的市场同类产品。

2.SRCS-1为阳离子型黏土稳定剂，具有可中和黏土表面负电荷、压缩扩散双电子层、多点吸附、吸附作用持久等特点，能够有效防止黏土水化膨胀。

3.在室内研究的基础上，中试生产了SRCS-1产品，并进行了现场应用。通过现场应用表明，SRCS-1具有防膨性的同时，与减阻水压裂液配伍性良好。

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Synthesis and Evaluation of Clay Stabilizer Used in Slick Water Fracturing Fluid

YANG Fan， WANG Lin， LIN Yongxue， YANG Xiaohua， DONG Xiaoqiang，WANG Haibo
（Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering， Beijing 100101）

The clay stabilizer used in slick water fracturing fluids has the following problems such as poor compatibility， high consumption， poor inhibition to clay swelling and difficulty in solution making in field operations. A new cationic clay stabilizer，SRCS-1， has been developed to try to solve the aforesaid problems. SRCS-1 has good compatibility with the anionic polymer drag reducers used in slick water. The percentage of clay cores swelling tested with 0.3% SRCS-1 is 68.2%， better than those clay stabilizers collected from operation fields. The swelling inhibition mechanism was analyzed by measuring the surface tension， ζ potential and particle size distribution. SRCS-1 has been used in the slick water fracturing in the well Kongshen-1 in Xinjiang， and the water solution was prepared very easily and fast. The SRCS-1 had good compatibility with other additives used， and good inhibitive capacity. The slick water made had stable properties and the fracturing jobs were successful.

Slick water； Fracturing fluid； Clay stabilizer； Swelling inhibitive slick water； Cation； Surface tension

TE357.12

A

1001-5620（2016）04-0109-05

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.04.023

中国石油化工股份有限公司科技部院控项目“压裂用防膨剂SMCS-1研究”（YK-514023）；中石化科技部项目“环境响应铝基处理剂前瞻研究”（P15105）。

杨帆，1983年生，博士，工程师，毕业于华东理工大学材料科学与工程专业，现从事钻井液处理剂研发工作。电话13501050404；E-mail：yangfan.sripe@sinopec.com。

（2016-05-9；HGF=1604C10；编辑王超）