压敏胶标签防黏纸的发展与应用

张瑞娟 刘金刚 庄金风

(1.中国制浆造纸研究院,北京,100102;2.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102)



·压敏胶标签防黏纸·

压敏胶标签防黏纸的发展与应用

张瑞娟1,2刘金刚1,2庄金风1,2

(1.中国制浆造纸研究院,北京,100102;2.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102)

概述了压敏胶标签常用的防黏纸基材及防黏剂的种类、性能和应用现状,目前防黏纸的涂布工艺,并分析了未来的发展趋势。

压敏胶标签；防黏纸；有机硅防黏剂；涂布技术

(*E-mail: suixinju1990@163.com)

压敏胶标签纸是一类纸张再加工产品,也称为“不干胶标签纸”。压敏胶标签纸经印刷、模切等工序成为压敏胶标签。随着社会的发展,标签与人们日常生活的关系越来越密切,日常使用的洗涤用品、化妆品、药品、服装、家用电器、超市包裹等的条形码,随处都可以看到压敏胶标签纸的身影[1]。防黏纸是压敏胶标签纸中最重要的组成部分之一,也是成本最高的一部分,起到隔离、保护压敏胶的作用。防黏纸的发展需要始终满足压敏胶标签的发展和应用所提出的要求,并随着压敏胶标签的前进脚步而不断发展。

本文从防黏纸的基材、防黏剂、加工技术3个方面介绍压敏胶标签防黏纸的发展与应用。

1 防黏纸的基材

20世纪80年代初,我国国内还没有防黏纸的专用基材,除进口以外多用晒图原纸等来代替[2-3]。发展至今,防黏纸的种类很多,其基材也各不相同。防黏纸基材经超低量(一般0.5～1.0 g/m2)的有机硅涂料涂布成为防黏纸,如此低的涂布量也使得防黏纸的生产对基材的性能尤其是表面性能提出了较高的要求。防黏纸的基材主要包括预涂纸和特种纸两大类。

1.1 预涂纸

预涂纸可以分为3种：第一种是在原纸表面上预涂成膜物质(如PVA、CMC),并经超级压光处理,既适用于溶剂型有机硅,又适用于乳液型有机硅。第二种是聚乙烯挤压涂布纸,即通过层压复合的方法将硫酸盐浆纸与聚乙烯复合在一起的复合纸,这种原纸湿变形小[4],非常适合于溶剂型有机硅,曾在日本备受青睐。第三种是超级压光的陶土涂布纸(C.C.K纸),其原纸类似铜版原纸,适用于溶剂型和乳液型有机硅,在美国应用较多,而目前国内生产的C.C.K纸真正能够应用的却很少[5]。

1.2 特种纸

羊皮纸和半透明纸是最早用于压敏胶标签防黏纸的特种纸。它们有着优越的平滑性和覆盖性,但价格昂贵、撕裂度低、湿变形大,不能达到压敏胶所用的转移涂布方式的要求,因而作为防黏纸基材,它们都有很多不足,应用也受到了限制。

近些年,国际上应用最多的防黏纸基材是格拉辛纸，在此将其归为特种纸。

在无溶剂涂布、印刷高速化和高速贴标的推动下,格拉辛纸迅速发展起来,到1991年,国外对格拉辛纸的需求量已经达到了全部防黏纸基材需求量的70%以上[6]。格拉辛纸已经逐渐成为了防黏纸基材的主流。

格拉辛纸是“glassine”的译音,又称半透明玻璃纸,是由格拉辛专用原纸涂布加工后再经超级压光而成的具有极佳内部强度和透明度的特种纸。但与半透明纸不同,格拉辛纸并不需要高黏状打浆,而是半游离状打浆后经超级压光的纸。其紧度一般在1.10 g/cm3以上,平滑度在600 s以上。其撕裂度、湿强度较高,湿变形和表面吸收性较小。专为无溶剂型有机硅设计,亦可适用于溶剂型和乳液型有机硅。格拉辛纸关键性能要求如下[7- 8]：

(1)纸张需有较好的透明度,以满足自动感光贴标生产流水线的需要及客户对产品外观的需求。

(2)纸张表面需有较好的抗油性能(耐油脂和溶剂性能)。在涂布时就可以消耗较少的硅油,从而节约成本。

(3) 纸张要有较好的平滑度和光泽度,即要有光亮、平整的外观,以提高其印刷效果。

(4) 纸张要有较高的紧度,使其获得更高的耐油脂性能和较低的伸缩率。

表1为我国市场上进口格拉辛纸的性能情况。

表1 我国市场上进口格拉辛纸的性能

1.3 发展现状与未来趋势

未来几年我国防黏纸基材的发展主要在于格拉辛纸的开发。

在国外,尤其是欧洲,绝大多数防黏纸的原纸都采用了格拉辛纸。芬欧汇川(UPM,全球最大的标签纸制造商之一,其Jamsankoski和Tervasaari两家工厂的年生产能力共35万t)、肯特纸业(Cham Paper,年产25万t)、奥斯龙(Ahlstrom)、美国的沃索纸业(Wausau Paper)和斯道拉恩索(Stora Enso)等厂家生产的格拉辛纸都已经畅销全世界。而我国长期以来国内生产的基材都是以低价格的聚乙烯挤压涂布纸为主,而目前应用最广泛的格拉辛纸多数依赖进口。近年来,国内开发和生产格拉辛纸的厂家日益增多,从小型加工厂、小机台逐步向大型纸企、大机台规模生产发展。继民丰特纸(年产约3万t格拉辛纸)之后[9],2014年8月,山东晨鸣纸业集团在武汉生产基地成功投产年产10万t的格拉辛纸项目[10],受到了国内外市场和用户的普遍关注。而且随着研发力度的不断加大,我国生产的格拉辛纸的质量也必将逐渐赶超国际水平。

2 防黏剂

防黏剂是压敏胶标签纸生产中的重要原料之一,其功能是降低压敏胶层对基材的黏接力。20世纪50年代末,道康宁公司首次研制出有机硅防黏剂syloff23[11],之后有机硅防黏剂迅速发展起来并成为了压敏胶标签纸防黏剂的主流。

根据交联反应的不同,有机硅防黏剂可以分为缩合反应型、加成反应型和辐射固化(紫外光、电子束)型。根据产品类型,有机硅防黏剂可以分为溶剂型有机硅防黏剂、乳液型有机硅防黏剂及无溶剂型有机硅防黏剂。

2.1 缩合反应型有机硅

缩合交联反应是最早制得有机硅防黏剂的方法。有机硅的缩合交联反应有两种反应形式,一种是羟基封端的二甲基聚硅氧烷与原硅酸脂或聚甲基三乙氧基硅烷进行脱醇反应,另一种是羟基封端的二甲基聚硅氧烷与甲基氢基聚硅氧烷发生脱氢反应。反应一般用有机锡化合物、钛酸四丁酯、醋酸盐或辛酸盐等物质作为催化剂。其中以有机锡化合物应用最多。无论是脱醇反应还是脱氢反应,反应后都会形成网状交联物(防黏膜),且一般来说,所用聚合物的相对分子质量越低,所形成的网状交联结构越致密,其防黏性能也越好[12]。不同的是,脱氢反应比脱醇反应的交联反应速度更快,固化时间更短,且交联密度更大,防黏性能也更好[13-14]。图1为缩合反应2种反应形式的反应机理。

图1 缩合反应2种反应形式的反应机理

缩合反应型有机硅的黏度非常大,平均在900万mPa·s左右,因而必需经过稀释才能进行涂布。若用有机溶剂如甲苯、二甲苯、汽油等作溶剂,就成为溶剂型有机硅；若用水作溶剂,则成为乳液型有机硅。

2.1.1 溶剂型有机硅

缩合反应型溶剂型有机硅是应用最早的有机硅防黏剂,20世纪70年代发展到鼎盛时期。其有机硅的含量在30%左右。溶剂型有机硅由于有机溶剂的存在而使交联剂、防黏剂以及助剂都能溶于同一体系中,涂料的黏度容易控制。溶剂挥发后,交联反应即可快速发生,因此涂布量很小(0.8～1.2 g/m2),且其表面张力低,可在绝大部分的基材表面获得连续性较好的涂膜。但由于有机溶剂对环境的污染以及安全隐患(易燃易爆)的存在,其使用始终受到限制。虽然,有研究证明用活性炭吸附回收有机溶剂也是完全可行的,但所用有机硅和有机锡催化剂中的挥发性成分对活性炭的钝化作用仍然是一个很难解决的问题[12]。且由于全球石油价格上涨,有机溶剂的价格也随之攀升,锡催化的溶剂型有机硅成本的增加也进一步限制了它的应用。而铂催化的加成反应型有机硅却很快得到了广泛的应用,溶剂型有机硅也逐渐转向以加成反应型为主,挥发性成分对活性炭的钝化作用也就不再是难题。

溶剂型有机硅防黏剂成本低、防黏效果好、涂布量易控制且涂布工艺要求简单,是目前我国防黏剂中用量很大的一种产品。随着我国防黏剂合成技术的发展和国外加成反应型产品进驻国内,加成反应型已经逐渐替代缩合反应型在我国溶剂型有机硅应用中的地位。考虑到成本和环境的影响,增加先进的溶剂回收装置并向高浓度涂布发展是必要的。未来我国溶剂型有机硅防黏剂的应用也会逐渐转向节能、无污染的方向[15-16]。

2.1.2 乳液型有机硅

乳液型有机硅与溶剂型有机硅基本上是同时出现,但由于当时乳化技术的限制,乳液型有机硅初始并未受到重视。随着环境污染问题日益严峻和乳化技术的进步,乳液型有机硅逐渐发展起来并占据了一定的市场份额[16]。

与溶剂型有机硅相比,虽然乳液型有机硅绿色环保,成本也较低,但水溶剂的存在也为它带来很多的劣势。第一,其固化时间较长,温度较高,且对基材的表面性能要求较高,不能适应表面张力较小的预涂膜,容易使基材产生变形和褶皱。第二是其涂布量较大,一般需要达到1.2～2.0 g/m2,且防黏效果相对较差。第三,其料槽寿命较短且配方不宜调节。

乳液型有机硅防黏剂通常在原纸上直接涂布,在使用时存在水对原纸的润胀饱和导致成膜性差的问题,处置不当会使防黏纸失去尺寸稳定性。为了改善其成膜性和降低对纸的渗透性,可加入适量增稠剂[17-18]。生产中一般多用羧甲基纤维素钠、褐藻酸钠等水溶性化合物[19]。

乳液型有机硅防黏剂的这些缺点使得它的发展和应用受到了很大的限制。直到近些年来,加成反应型乳液有机硅的出现才使得乳液型有机硅防黏剂进入了新一阶段的发展。

2.2 加成反应型有机硅

加成交联反应是含有活性乙烯基团的聚硅氧烷化合物与甲基氢基聚硅氧烷交联反应,反应后形成交联密度很大的网状交联物(防黏层)。加成反应的反应机理如图2所示[13-14]。

图2 加成反应的反应机理

加成反应一般以一些贵金属的络合物作为固化剂,应用最多的是铂催化剂。与缩合反应相比,它的防黏性能更好,固化速度也更快。例如,在100、120 和150℃时,缩合反应的固化时间分别为20、15及8 s,加成反应仅为16、8、5 s,且180℃下可缩短为3～4 s

[13]

。如此快的固化速度,涂布后的防黏纸可不经过“后固化”,就可进行压敏胶涂布,从而实现“机内涂布”,很大程度提高了生产效率。

加成反应型有机硅黏度非常小(约300 mPa·s),可以不经过溶剂稀释而直接进行涂布。采用100%浓度有机硅进行涂布的方法称为无溶剂涂布,而其所用加成反应型有机硅也称为无溶剂型有机硅。

无溶剂型有机硅可以说是防黏剂发展史上伟大的变革。它几乎具有溶剂型有机硅和乳液型有机硅所有的优点,却不带有它们的任何缺点。除此之外,它还有其他三大优点。第一,没有溶剂,也就意味着固化过程中不需要耗费时间和热能来挥发溶剂,既可以节省热能,缩短固化时间,又可以提高涂布速度。第二,100%的有机硅涂布,可以省去原纸预涂布的工序,既简化了生产工序,又节约了成本。第三,无溶剂型有机硅不需要进行“后固化”,亦可实现“机内涂布”。

但无溶剂型有机硅的使用也存在着一些隐患。相对来说,无溶剂型有机硅涂布时,原纸上所用的化学品对固化过程有着更大的影响。一般认为，判断溶剂型有机硅是否固化完全的标准是有机硅不再迁移；因此将此标准也用到无溶剂有机硅中,然而,对于无溶剂有机硅来说,在这种状态下,仍然存在一定数量未反应的活性基团,这些基团能够和压敏胶中的某些基团发生反应,从而使防黏纸的剥离性能下降。因此在使用无溶剂型有机硅时,需要综合考虑选用压敏胶的种类[12]。

无溶剂型有机硅是有机硅防黏剂未来的发展方向,美国、日本、欧洲等国家和地区都已经开始向无溶剂涂布的过渡,且已经得到了大范围的应用。而在我国,目前无溶剂型有机硅还未得到广泛推广。

2.3 辐射固化型有机硅[15,20-23]

随着科学技术的高速发展,人们对防黏剂的性能要求日益提高,不仅要有良好的隔离效果,还要做到环保、节能、高效。辐射固化有机硅隔离剂固化不需加热,且可形成即时交联反应的产品而不需进行后固化处理,对热敏感的基材仍可适用,因而受到人们广泛的关注。但目前在标签纸中的应用很少。

辐射固化型有机硅防黏剂又分为紫外光(UV)固化型、电子辐射(EB)固化型两大类。目前辐射固化技术的主要应用为UV固化,约占总量的95%以上。

目前商业化的紫外光型有机硅防黏剂使用时都需要专门的固化系统,并需要加入光引发剂(如苯甲酮)。其有效固化既需要紫外光释放的能量,也需要热能。紫外光型有机硅防黏剂比较适合耐热性低的基材如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯薄膜的防黏处理,还能制得高光泽度的标签制品。按产品形态可分为无溶剂型和溶剂型两种,后者主要用于涂膜厚度0.5 μm以下的场合。

目前已实现商业化应用的电子辐射固化型有机硅基本上都是丙烯酸有机硅树脂。电子辐射引发防黏剂固化不需加热,也无需任何引发剂,但需要氮气保护(在空气中不能固化),且对基材的黏接性较差。另外,固化时电子束的剂量很难严格控制,因而,电子辐射固化型有机硅的剥离性能并不稳定,且其初始投资费用太高,目前的实际应用并不多。

2.4 防黏剂的发展现状及未来的趋势

进入21世纪以来,涂料工业正朝着水性化、粉末化、无溶剂化、高固含量化和辐射固化等低污染、无公害的方向发展[24]。21世纪防黏剂的发展趋势主要有以下几个方面。

(1)缩合交联反应向加成交联反应过渡。目前国外加成反应型有机硅在防黏剂中的比例已大大超过了缩合反应型。虽然我国现阶段对加成反应型有机硅的研究还不成熟,但近些年我国很多厂家都开始引入加成反应型有机硅,一些国际大公司如道康宁、信越等都开始在我国推出很多代表性的加成反应型产品。相信,假以时日,我国对加成反应型有机硅的研究和应用都会取得巨大的进展。

(2)无溶剂涂布逐渐取代溶剂涂布和水乳涂布。无溶剂涂布在欧洲已得到了非常广泛的应用,新建的工厂基本上都采用了无溶剂涂布,原有的工厂也有不少进行了设备改造。而近些年,我国的一些工厂开始尝试无溶剂涂布,国外的一些企业也相继在我国投资无溶剂有机硅项目(例如道康宁公司2012年在上海松江工厂建成了新的无溶剂有机硅防黏剂的生产装置[25])。再加上市场对无溶剂涂布产品的需求量不断增加,无溶剂涂布在我国的快速发展指日可待。

(3)产品增值。在高原料成本以及加工商对低成本产品需求的双重压力之下,控制成本以增加产品的价值,是防黏剂未来的发展趋势。寻找对无溶剂涂布更加有效的低聚物或更加有效的催化剂是产品增值的关键。从2008年开始,迈图公司与康奈尔大学和普林斯顿大学的研究人员合作开发一项新的硅氢加成技术,以探索硅氢加成反应目前使用的贵金属催化剂如铂的潜在替代品[26]。道康宁公司也在2012年美国佛罗里达州那不勒斯举行的标签和标签制造商协会(TLMI)的年会和在芝加哥举行的美洲标签展上展出了一组低铂无溶剂有机硅防黏涂料SYL-OFFSL181和SL581,该系列产品可减少高达15%的铂成本[27]。

(4)辐射固化型有机硅逐渐开始活跃。阻止辐射固化型有机硅增长的一个关键障碍是其使用的特殊硅树脂成本较高。而近年来不断上涨的能源成本使辐射固化的使用变得颇具吸引力和竞争力[28]。

3 加工技术

3.1 涂布方式[7,29-30]

溶剂型和乳液型有机硅防黏剂黏度小,涂布比较容易,可以采取的涂布方式也较多,如刮棒涂布、凹版辊式涂布、逆转辊式涂布、气刀涂布等,其中以逆转辊式和凹版辊式涂布应用最为广泛,主要是因其可以比较精确地控制防黏剂的涂布量,涂料黏度适应范围广,且涂布均匀。而无溶剂有机硅防黏剂未经过稀释,黏度比溶剂型和乳液型大得多,要求涂布量又很小(0.5～0.8 g/m2),即便是凹版辊式涂布也不能准确地控制涂布量,因而便出现了以下3种新的涂布方式[7]。

(1)间接凹版辊式涂布,即在凹版辊与背辊之间加一根平胶辊。凹版辊的网线至少为60线/cm。

(2)料槽供料式的三辊传递转移型的涂布方式(见图3)。

图3 料槽供料式三辊传递转移型涂布

(3)水平辊间隙供料式的四辊传递转移型的涂布方式(见图4)。这种方式是目前无溶剂有机硅防黏剂最适宜的涂布方式。涂布时从两根计量辊之间的间隙带料,先在计量辊上均匀地形成20 g/m2的涂层,然后向大于它10倍的传递辊以2 g/m2转移过去,传递辊上的涂层再向周速更高的涂布辊上转移,通过涂布辊将涂料转移到纸幅上。

图4 水平辊间隙供料式四辊传递转移型涂布

3.2 干燥[7,31]

无溶剂型有机硅的发展也使得涂布干燥装置发生了一些改变。主要有以下几点改变。

(1)干燥固化温度可以提高到180～210℃。溶剂涂布一般低于100℃,水乳涂布在110～140℃之间。温度提高后,无溶剂有机硅防黏剂的固化速度可缩短到3～4 s。

(2)热能应用更加充分。由于没有溶剂,所有的热能消耗都用来干燥固化,可以大大提升热风的回用率,降低能源消耗(热风回用率可达到95%以上,有机溶剂涂布并无热风回用,水乳涂布一般在50%～79%之间)。

(3)固化时间缩短,使得无溶剂涂布的涂布机运行速度提高,从溶剂涂布和水乳涂布的100～120 m/min提高到了400 m/min。且无溶剂涂布不需“后固化”,防黏剂涂布和压敏胶黏剂的涂布可以在同一涂布机上完成,很大程度提高了生产效率。

4 结 语

随着世界工业不断向低碳环保方向发展,各行业也开始不断改革产品,使其更符合绿色环保的理念。而全球原材料与能源成本的不断上涨、生活方式的改变以及人们对可持续包装的重视都使得压敏胶标签防黏纸行业面临着更大的挑战。在这样的大环境下，我国压敏胶标签防黏纸行业也需要加大研发力度，不断提高自主研发能力，以适应市场的需求。在未来几年里，我国压敏胶标签防黏纸行业需要不断提高高品质的格拉辛纸以及加成反应型防黏剂的生产能力，尽可能地减少对进口产品的依赖，并尝试自主开发新型防黏纸基材和防黏剂。

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(责任编辑：常 青)

The Development and Application of Release Liner for Pressure Sensitive Label Stock

ZHANG Rui-juan1,2,*LIU Jin-gang1,2ZHUANG Jin-feng1,2

(1.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute,Beijing, 100102; 2.NationalEngineeringLabforPulpandPaper,Beijing, 100102)

The release liners nowadays usually used for pressure sensitive label stock, the base paper types of release liner, properties and application status of release agent, as well as the coating technologies commonly used in the manufacture of release liner were summarized in this paper. The future development trend was also discussed.

pressure sensitive label stock; release liner; silicone coatings; coating technologies

张瑞娟女士，在读硕士研究生；主要研究方向：特种涂布技术。

2016- 03-29(修改稿)

TS762

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.08.013

本课题获得“十二五”国家科技支撑计划资金支持，课题编号2015BAE02B01。