硅烷偶联剂改性纳米SiO2封堵剂的制备与作用机理

褚奇，　杨枝，　李涛，　薛玉志，　刘四海

硅烷偶联剂改性纳米SiO2封堵剂的制备与作用机理

褚奇，杨枝，李涛，薛玉志，刘四海

（中国石化石油工程技术研究院，北京100101）

褚奇等.硅烷偶联剂改性纳米SiO2封堵剂的制备与作用机理［J］.钻井液与完井液，2016，33（4）：47-50.

以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，氨水为催化剂，水为促进剂，苯乙胺丙基三甲氧基硅烷为表面改性剂，采用溶胶-凝胶法，制备了一种具有核壳结构的改性纳米SiO2。借助傅立叶红外光谱（FT-IR）、激光粒度分析仪（PSDA）和透射电镜（TEM），表征了改性纳米SiO2的分子结构，并对比了其与未改性纳米SiO2在钻井液滤液中的粒度分布和微观形貌特征。通过模拟纳微米级孔隙地层封堵率测试实验，评价了不同纳米SiO2对纳微米微裂隙的封堵能力，并探讨了其在钻井液中纳米级分散作用机理。实验结果表明，改性纳米SiO2在钻井液中呈现纳米级分散，相比于未改性SiO2而言，可有效对纳微米裂隙进行封堵；当质量百分浓度为3.0%时，对模拟纳微米级地层的封堵率达到99.21%。

钻井液；纳米二氧化硅；硅烷偶联剂；粒度分布；微观形貌

传统的化学抑制防塌方法只适用于易膨胀的泥页岩地层，而不适用于含裂隙硬脆性泥页岩地层［1-2］。对于含裂隙硬脆性泥页岩来说，井壁稳定的关键是阻止孔隙压力传递，而阻止孔隙压力传递则必须加强对微裂隙的封堵［3-5］。目前使用的钻井液封堵材料的粒径峰值在0.5～10.0 μm，难以对孔隙尺寸为0.001～0.01 μm的纳微米孔隙实施有效封堵，使得钻井液滤液易沿着这些孔隙进入地层内部，造成岩石裂隙发展，整体强度下降，导致井壁失稳情况的发生［6］。市面上的纳米封堵材料虽然在粒径上达到了纳米级，但由于纳米材料具有比表面能大和易团聚的特点，使其在液相中并不能以纳米级水平分散，难以对纳微米的孔隙进行封堵［7-9］。通过实验，采用溶胶-凝胶法制备纳米SiO2，并利用硅烷偶联剂苯乙胺丙基三甲氧基硅烷对反应生成的纳米SiO2颗粒进行改性，将其表面由亲水性转变为疏水性，以提高空间稳定性，得到可在钻井液中以纳米级水平均匀分散的改性纳米SiO2。

1　实验部分

1.1改性纳米SiO2的制备方法

在500 mL三口烧瓶中加入100 mL无水乙醇、3.0 mL氨水、25.0 mL二甲基甲酰胺（DMF）和7.5 mL苯乙胺丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀；将25.0 mL的正硅酸乙酯（TEOS）与25.0 mL的无水乙醇混合，置于分液漏斗中；将50.0 mL蒸馏水置于另一分液漏斗中；升温至60 ℃，持续搅拌，以1.0 mL/min的流速将2个分液漏斗中的溶液同时滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应4.0 h；减压蒸馏除去乙醇和DMF。过滤后，用丙酮洗涤产物3次，所得产物用体积比为1∶1的甲醇与异丙醇混合溶液为抽提剂，对产品用索氏抽提器抽提12 h，25 ℃下真空干燥至恒重，破碎、筛分即得到白色粉体的改性纳米SiO2。

1.2钻井液体系的配制

配制磺化钻井液体系，高速搅拌5.0 min，常温下养护24 h。配方如下。

4.0%膨润土+0.1%HV-CMC+0.1%KPAM+1.5% SMC+1.5%SMP-I+1.0%SPNH

2　结果与讨论

2.1FT-IR分析

图1为改性纳米SiO2的FT-IR图。

图1　改性纳米SiO2的FT-IR谱图

由图1可以看出，2 851.91、2 928.77 cm-1处分别是亚甲基中C—H的对称和不对称伸缩振动峰，1 476.12 cm-1处是亚甲基的C—H弯曲振动峰；865.01、1 101.24 cm-1处分别是Si—O—Si的对称和不对称伸缩振动吸收峰，499.50 cm-1处为Si—O—Si的弯曲振动吸收峰；3 348.45 cm-1处是仲胺的N—H伸缩振动峰，1 249.72 cm-1处是C—N的伸缩振动峰；687.22 cm-1处是苯环的C—H面外弯曲振动峰， 1 016.00 cm-1处是苯环的C—H面内弯曲振动峰， 3 096.46 cm-1处是苯环的C—H伸缩振动峰， 1 586.93 cm-1、 1 400.03 cm-1处是苯环的C—C伸缩振动峰。通过FT-IR分析，说明硅烷偶联剂已经接枝到SiO2颗粒表面，表明所制备的产物为目标产物。

2.2粒度分布测试

图2和图3为不同纳米SiO2在经130 ℃老化16 h后的钻井液滤液中静置48 h后的粒度分布图。

图2　改性纳米SiO2在钻井液滤液中的粒度分布

图3　未改性纳米SiO2在钻井液滤液中的粒度分布

从图2和图3可以看出，经硅烷偶联剂改性的纳米SiO2在滤液中的粒径主要分布在8.0～100.0 nm，平均粒径为23.0 nm；而未改性纳米SiO2的粒径主要分布在109.0～140.0 nm，平均粒径为121.0 nm，呈现出明显的团聚效应。

2.3TEM分析

图4为不同纳米SiO2在经130 ℃老化16 h后的钻井液滤液中静置48 h后的TEM照片。从图4可以看出，改性纳米SiO2颗粒在滤液中呈球形，粒径较均一，分散性良好，粒径小于100 nm；相比而言，未改性纳米SiO2颗粒在滤液中相互黏连，这可能是由于缺少表面改性剂包被的SiO2颗粒，高温老化作用使得SiO2颗粒本体具有的不饱和残键和不同键合状态的羟基更多地裸露在颗粒表面，颗粒之间通过残键之间的缩合反应和羟基产生的共价氢键作用而黏连，发生团聚，造成实测粒径变大。

图4　2种纳米SiO2在钻井液滤液中的TEM照片

2.4封堵性能测试

以膨润土和重晶石为原料，利用GG42-2型高温高压滤失仪制备一定厚度的泥饼以模拟纳微米级地层，通过测量钻井液体系在模拟地层中的平均流量，结合达西公式，计算封堵前后模拟地层的渗透率，从而得到不同纳米SiO2对模拟地层的封堵率。

表1为含不同浓度的改性纳米SiO2钻井液对模拟纳微米级孔隙地层封堵率的影响。

表1　改性纳米SiO2加量对模拟地层封堵率的影响

从表1可以看出，随着改性纳米SiO2加量的增大，模拟地层的渗透率大幅度降低；当加量为3.0%时，模拟地层的渗透率仅为5.4×10-5μm2，封堵率高达99.21%；相比而言，增加钻井液中未改性纳米SiO2的量也可以在一定程度上提高模拟地层的封堵率，但与改性纳米SiO2相比，其封堵率明显偏低。实验结果表明，改性纳米SiO2对纳微米孔隙地层具有良好的封堵能力。

2.5作用机理分析

利用TEOS为硅源， 氨水为催化剂， 水为促进剂制备纳米SiO2微球是制备纳米SiO2的常用方法，其合成路线图如下所示［10-11］。

在碱性条件下，溶液中的OH-直接发动亲核进攻完成水解反应，随着烷氧基的去除，Si原子上的正电性增加，空间位阻减小，亲核反应变得更容易，因此，TEOS可以在碱性条件下彻底水解。缩聚反应是在水解反应基本完成的条件下在多维方向上进行，以奥斯瓦尔德成熟（Coswald Ripening）方式形成单分散的球形颗粒［12-13］。

硅烷偶联剂在反应体系中发生水解，生成相应的硅醇化合物，其水解反应化学式如下所示。

反应体系中，随着TEOS的不断水解，首先生成表面含有—OH的纳米SiO2颗粒。同时，硅烷偶联剂水解生成的硅醇化合物与SiO2颗粒表面羟基发生脱水缩合反应，生成Si—O—Si键而结合在纳米SiO2颗粒表面，形成具有核壳结构的改性纳米SiO2，制备原理如下。由于整个反应体系中含有足量的硅烷偶联剂，SiO2颗粒一经形成，即被硅烷偶联剂所改性，SiO2颗粒表面由亲水性向疏水性转变，从而阻止了SiO2颗粒的进一步生长和团聚，因此得到粒径小、分散程度高的改性纳米SiO2颗粒。改性纳米SiO2颗粒进入微裂隙后不断堆积，逐渐堵塞滤液流动通道，从而避免了大颗粒封堵剂只是在微裂隙开口处发生堆积而形成封门的“假堵”现象。

3　结论

1.通过溶胶-凝胶法，以TEOS为硅源，氨水作为催化剂，水为促进剂，硅烷偶联剂苯乙胺丙基三甲氧基硅烷为表面改性剂，成功将疏水基团接枝到纳米SiO2的表面。

2.经激光粒度测试和TEM分析，该改性纳米SiO2在高温老化后的钻井液滤液中呈纳米级水平分散，与未改性的纳米SiO2相比，改性纳米SiO2对纳微米孔隙的地层具有更强的封堵能力。

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Preparation and Analyses of Nano SiO2Plugging Agent Modified with Silane Coupling Agent

CHU Qi， YANG Zhi， LI Tao， XUE Yuzhi， LIU Sihai
（Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering， Beijing 100101）

A modified nano SiO2with core-shell structure was prepared through sol-gel method， using tetraethoxysilane （TEOS） as the source of Si， ammonia water as catalyst， water as accelerant， and phenylethylamine propyl trimethoxy silane as surface modifier. The molecular structure of the SiO2was characterized through FT-IR， PSDA and TEM， and the modified SiO2was compared with nonmodified SiO2as to the particle size distribution and microscopic morphology in the filtrate of drilling fluid. Several nano SiO2additives were evaluated by testing their capabilities to plug nano fractures on a simulator， and the mechanism of nano-dispersion of these SiO2additives in drilling fluids was discussed. Compared to non-modified SiO2， the modified SiO2shows nano-dispersion in drilling fluids，and can effectively plug the nano-sized fractures. At a concentration of 3.0%， 99.21% of the nano-sized fractures on the simulator were plugged.

Drilling fluid； Nano SiO2； Silane coupling agent； Particle size distribution； Microscopic morphology

TE254

A

1001-5620（2016）04-0047-04

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.04.009

中国石油化工股份有限公司科技攻关项目“微裂隙地层纳微米封堵井筒强化技术”（P14100）。

禇奇，副研究员，博士，1982年生，2012年毕业于西南石油大学应用化学专业，现在从事油田化学品的研究与现场应用工作。电话 （010）84988610/18611781706；E-mail：chuqi.sripe@sinopec.com。

（2016-3-5；HGF=1604M3；编辑马倩芸）