自氢氧化锂制备钛酸锂及其在锂离子电容器中的性能研究

周　菁，李　臻

(郑州轻工业学院 材料与化学工程学院，河南 郑州　450002)



·开发与研究•

自氢氧化锂制备钛酸锂及其在锂离子电容器中的性能研究

周菁，李臻

(郑州轻工业学院 材料与化学工程学院，河南 郑州450002)

电极材料和器件结构是开发性能优异的储能器件的关键因素，开发了一种以氢氧化锂为起始原料制备纳米钛酸锂的方法。该方法绿色、高效、经济，所得钛酸锂质量高，电化学性能优异。利用钛酸锂作为负极材料，商用活性炭作为正极材料，得到了一种结构新颖、能量密度和功率密度优异的储能器件锂离子电容器。

氢氧化锂；碳酸锂；钛酸锂；活性炭；锂离子电容器

0　前言

消费电子产品在过去三十年中得到飞速发展，但是电池储能少、充电慢、耗电快等问题困扰着每一个人[1]。与此同时，混合电动汽车、纯电动汽车、可再生能源的开发应用也对储能器件提出了新的更高的要求，如更高的能量密度，更好的倍率性能，更长的循环寿命等[2]。目前，锂离子电池由于能量密度高、使用寿命长、无记忆效应等优点，已经逐步取代传统的电化学电池如铅酸电池、镍氢电池等，在各领域得到了广泛的应用[3]。但是，其表现还无法全面满足前述电子产品和电动汽车等对储能器件的要求。

在能量密度—功率密度图上，与锂离子电池相比处于另一端的是超级电容器[4-5]。其储能原理基于电极材料表面可逆的双电层吸/脱附过程或可逆的表面氧化还原反应，具有功率密度高和循环寿命长的特点[6]。近年来，一种结合了锂离子电池和超级电容器各自特点的新型储能器件——锂离子电容器(Li-ion capacitor，LIC)，引起了研究人员的广泛关注[7-10]。锂离子电容器，称为锂离子混合电容器，是非对称电容器的一种类型[11-12]。其正负极采用不同的电极活性材料，从而可以同时利用锂离子电池和双电层超级电容器的储能机理来储能，结合了两种储能器件的优点。因此其能量密度、功率密度、工作电压、循环寿命、安全性等都相当优异。

在锂离子电容器中，正极材料一般为双电层类型电极材料。活性炭(Activated Carbon，AC)比表面积大，孔径分布可调控，同时相比碳纳米管、石墨烯等新型碳纳米材料，价格非常低廉，在超级电容器领域被广泛应用，可沿袭应用于锂离子电容器。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12，LTO)是一种“零应变”材料，在锂离子嵌入—脱出过程中电极材料体积无变化，循环寿命长，耐过充过放[13]。LTO的锂离子扩散系数高，倍率性能相比石墨负极材料非常优异，同时，其充放电电压平台高，不易产生锂枝晶，安全性好[14]。此外，LTO的使用温度范围也较宽。钛酸锂的这些特点使其非常适合应用于锂离子电容器[15-16]。

但是，相比目前广泛使用的锂电负极材料石墨，钛酸锂的价格还较为昂贵(3～5倍)。同时近几年来，作为钛酸锂生产所需原料的高纯度碳酸锂(Li2CO3)因为上游企业的垄断和下游产业日益增长的需求，市场价格快速上升，且供货严重不足，进一步推高了钛酸锂的价格，制约了其市场推广[17-19]。

因此，在本研究中，我们以市场价格较为低廉、供应充足的氢氧化锂作为起始原料，通过沉淀法制备中间产物碳酸锂，进一步和二氧化钛(TiO2)反应制备得到了钛酸锂。利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射(XRD)、粒度分析等手段对制得的钛酸锂进行了形貌、结构、成分分析，并研究了其储锂性能。最后，利用钛酸锂和商业活性炭分别作为正负极材料，装配了锂离子电容器，并测试了其电化学性能。

1　材料和方法

1.1试剂及仪器

氢氧化锂(LiOH·H2O，分析纯，纯度≥90.0%，上海国药集团)，二氧化碳(高纯，郑州念龙商贸有限公司)，TiO2(分析纯，阿拉丁公司)，聚乙烯醇(98%，沃凯化成工业(上海)有限公司)，水系微孔滤膜(0.22 μm及0.45 μm，50 mm直径，天津美瑞泰克有限公司)，商用活性炭YP50(日本可乐丽公司)，聚四氟乙烯(PTFE，上海杜邦公司)，聚偏氟乙烯(PVDF，Solef 5130,Solvay,美国)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析纯，阿拉丁公司)，导电添加剂Super P(瑞士TIMCAL)，锂金属箔片(天津中能锂业有限公司)，铜箔(10 μm，深圳比塬)，锂离子电池隔膜(单层PP隔膜，Celgard 2400，美国Celgard)，有机系锂离子电解液[1 mol/L LiPF6/(碳酸乙烯酯EC∶碳酸二甲酯DEC∶碳酸二乙酯DMC=1∶1∶1)，张家港国泰华荣化工新材料有限公司]。

真空抽滤器(美瑞泰克有限公司)，真空循环水泵(巩义予华仪器有限公司)，数控超声波清洗器(KQ400 KDE，400W，巩义予华仪器有限公司)，真空干燥箱(巩义予华仪器有限公司)，恒温电热鼓风干燥箱(上海一恒科技仪器有限公司)，管式炉(天津中环集团，THERMOLYNE 79400 Tube Furnace)，精密电子天平(德国赛多利斯BT25S)，真空手套箱(米开罗那有限公司)，电化学分析系统(LK98B Ⅱ，天津市兰力科化学电子高技术有限公司)，电化学工作站(Autolab，瑞士万通)，电池测试系统(LAND CT2001A，武汉市蓝电电子股份有限公司；Multi-Stations,Multi-Electrodes PST/GST，美国Arbin)，扫描电子显微镜(SEM，FEI NanoSem 430 场发射扫描电子显微镜，加速电压5 kV或20 kV)，拉曼光谱(Raman，雷尼绍inVia激光拉曼光谱仪，激发光波长514.5 nm)，红外光谱(Tensor 27 FT-IR,Bruker)，元素分析(EA，Vario Micro cube，Elementar，德国)，X射线粉末衍射(XRD，Rigaku D/Max-2500衍射仪，Cu Kα线)，比表面及孔径分布(Micromeritics ASAP 2020 apparatus综合孔径分析仪)，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS，X7 Series，Thermo Electron Corporation,USA)，粒度分析(Mastersizer 2000，Malvern Instruments)，球磨机(QM-3SP04，南京南大仪器厂)。

1.2实验方法

1.2.1碳酸锂的制备

取LiOH·H2O 配制质量分数为10%的水溶液，采用磁力搅拌直至溶液澄清透明。将溶液倒入三口烧瓶，分别插入温度计、进气管和出气管，其中进气管出气位置调整至溶液中下部。低速磁力搅拌下，以1 L/min的速度向体系内通入二氧化碳，如冬季室温太低，可对反应体系进行适当加热(30 ℃即可)以免反应进行太慢。随着反应的进行，大量白色絮状物生成并沉降，此时应适当加快搅拌速度并调整进气管出气位置使其处于液相而不是固相中，以免进气管出口被堵塞。通入气体约45 min，反应体系pH值为8～9，测得整个体系因吸收CO2增重接近理论增重量时，停止通入气体。随后将反应体系加热至80 ℃左右，趁热过滤，再用80 ℃以上的热水对所得产物进行洗涤，反复三次以上，除去反应过程中可能产生的LiHCO3及其它可溶杂质。将过滤得到的产物放置于120 ℃的烘箱中烘干12 h得到最终产品，产品为白色粉末。

1.2.2钛酸锂的制备

钛酸锂的制备采用高温固相反应，在具体的操作中，采用一步法，无需分离干燥上述由LiOH制备得到的Li2CO3。在向LiOH水溶液通入CO2制备Li2CO3的体系中，当反应结束停止通气后，体系pH值为8～9，此时，向体系中加入一定量的TiO2使得整个体系的Ti∶Li约为4.2∶5，再向体系中加入适量的蒸馏水调节体系的固含量。随后，将此混合液加入球磨机，可适当加入少量聚乙烯醇作为表面活性剂以利于固体分散。在600 r/min的转速下球磨5 h，获得颗粒较小且混合均匀的浆液。120 ℃下干燥此浆液除去多余水分，然后在空气气氛下，400 ℃煅烧4 h，随后在氮气气氛下，850 ℃再次煅烧6 h，冷却至室温，即可得到最终产品，产品为白色粉末。

1.2.3电极极片制备

将活性材料LTO、导电剂Super P以及黏结剂PVDF(配成质量分数5 %的N-甲基吡咯烷酮溶液，简称NMP溶液)按照质量比85∶5∶10的比例混合均匀制成浆料，用刮刀涂覆到集流体铜箔上，置于60 ℃鼓风烘箱中加热3 h，之后再升温至150 ℃，保温1 h。将烘干后的薄膜裁成直径为10 mm的圆电极片，称重获取活性材料负载质量。将此极片在高真空(180 ℃)下干燥过夜，彻底去除极片中的残留溶剂及水分。密闭转移到手套箱中备用。

将活性炭、导电剂Super P以及黏结剂PTFE按照85∶5∶10的比例混合，在研钵中充分研磨并滴入少量乙醇使之混合均匀，将获得的具有黏性的混合物擀压成膜，厚度根据需要可调，裁成直径为10 mm的圆形电极片。将此极片真空加热到120 ℃干燥6 h，称重后将其热压到作为集流体的涂胶铝箔上，再次使用模切刀按照形状裁下带有集流体的电极极片。将此极片在高真空(180 ℃)下干燥过夜，彻底去除极片中的残留溶剂及水分。密闭转移到手套箱中备用。

1.2.4半电池及锂离子电容器装配

在充满Ar气的手套箱中，选用活性炭电极作为正极，锂箔(直径12.5 mm，厚度0.5 mm)作为负极/对电极，按照标准流程装配扣式电池(型号2430)，所用电解液为锂离子电池电解液[1 mol/L LiPF6/(EC∶DEC∶DMC=1∶1∶1)]。此半电池用于测试活性炭材料的电化学性能。相类似将活性炭电极替换为LTO电极组装半电池，用于测试LTO的电化学性能。最后，选用LTO电极作为负极，一定厚度/质量的活性炭电极作为正极，选用锂离子电池电解液，装配扣式电池，即得到锂离子电容器，可测试其电化学性能。

2　结果和讨论

2.1碳酸锂的质量分析

原理上，氢氧化锂也可以作为原料提供钛酸锂制备时所需的锂源，但是氢氧化锂作为一种强碱，对设备的腐蚀较大，所以一般工业生产上选用碳酸锂作为生产钛酸锂的原料。但是，纯度较低的碳酸锂会影响最终制备的钛酸锂的纯度，杂质的引入将影响最终产品的电化学性能，同时，碳酸锂的晶粒大小也会影响最终钛酸锂的晶粒尺寸，过大的LTO颗粒将会削弱材料的倍率性能。制备不同批次碳酸锂的XRD谱图见图1。

图1　碳酸锂的XRD谱图

由图1可知，该产品的批次均匀性好，与碳酸锂的标准谱图相比，没有杂峰出现，证明产品的纯度较高[20]。同时，样品较窄的半峰宽也证明了晶体较高的结晶质量。样品ICP-MS的结果见表1，可见各种杂质元素的含量都是很低的。

表1　碳酸锂中杂质元素的含量　×10-6

制备得到的碳酸锂二次颗粒分布均匀，尺寸为15～80 μm，主要受干燥过程制约；碳酸锂的一次颗粒是尺寸在几百纳米到1～2 μm的梭形颗粒或不规则薄片，分布也相当均匀，见图2。这种准纳米级的颗粒在制备LTO的工艺流程中，经过简单的球磨即可形成纳米颗粒并与二氧化钛充分混合，非常有利于形成尺寸较小的钛酸锂颗粒，获得较好的倍率性能。

图2　碳酸锂的SEM照片

2.2钛酸锂的质量分析

在钛酸锂的制备中，并未分离干燥由氢氧化锂制备得到的碳酸锂，而是将固液混合物直接投入下一步反应制备LTO。因此，表征分析了制备得到钛酸锂的形貌、纯度等，结果见图3。

图3　钛酸锂的SEM照片

由图3可知，得到的钛酸锂一次颗粒尺寸在纳米级别(100～200 nm)，二次颗粒由一次颗粒松散堆积形成。粒径分析结果(见图4)也显示颗粒尺寸分布有两个主要的峰，分别对应一次颗粒和二次颗粒，D(50)为1.576 μm。样品的BET比表面积为5.52 m2/g。

图4　钛酸锂的粒径分布结果

表2给出了钛酸锂的化学成分分析结果，可见Li含量和Ti含量都是非常接近理论值的，几种可能引入的杂质的含量都很低，不会对样品的电化学性能造成影响。

表2　钛酸锂中主要元素和微量元素的含量　%

XRD结果如图5所示，所得产品为尖晶石型钛酸锂，谱图中没有其他的衍射峰存在，证明产品的纯度很高，主要的特征峰半峰宽窄，峰强度高，证明晶体的结晶质量很高。

图5　钛酸锂的XRD谱图

注：插图为钛酸锂的红外光谱图图6　钛酸锂的拉曼光谱图

2.3钛酸锂的电化学性能

装配好的钛酸锂半电池在测试前要陈化12 h，测试时先用0.2 C(1 C=175 mA/g)的电流充放电循环两周后再开始进行倍率性能以及循环寿命测试，结果见图7。

由图7可知，LTO半电池均以0.5 C充电，在不同电流密度下放电。在0.5 C的电流密度下，制备的钛酸锂的可逆容量达到153 mAh/g，在未改性的钛酸锂中是比较高的。在5 C和10 C的电流密度下，可逆容量保持率约为70.6%和40.5%，可见其倍率性能是非常优异的。充电平台电压在1.58 V(vs Li+/Li)，与1.55 V(vs Li+/Li)的理论平台电压也是非常接近的[22]。

图7　钛酸锂的充放电曲线

钛酸锂半电池在0.5、1、3、5和10 C下可逆充放电的比容量，见图8，体现了其优异的倍率性能，在每个倍率下的充放电循环中容量稳定性也很好。此外，在不同倍率下，电池的库仑效率均接近100%，能量利用率很高，这也体现了制备的钛酸锂材料的质量是很高的。

图8　钛酸锂的倍率容量和库仑效率

图9是钛酸锂在0.5 C电流密度下的循环寿命，100周的容量保持率约为79%，350周的容量保持率约为73%，电池的库仑效率始终接近100%。

图9　钛酸锂的循环寿命

2.4活性炭的基本表征和电化学性能

为了组装最终的锂离子电容器，需要掌握正负极材料活性炭和钛酸锂各自的电化学性能。下面将对使用的活性炭(型号RP50)进行基本的表征分析和电化学性能测试。

综合孔径分析结果显示，选用的活性炭BET比表面积为1 478 m2/g，BET平均孔径为1.84 nm，BJH平均孔径为2.91 nm，孔径分布见图10，可见主要是微孔。活性炭颗粒的粒径分布见图11，D(50)为5.237 μm。其元素分析结果显示C含量为97.3%。

图10　活性炭的孔径分布

图11　活性炭的粒径分布

活性炭的SEM(见图12)显示其为不规则外形的颗粒，其尺寸与粒径分布结果是吻合的。

图12　活性炭的SEM照片

图13给出了活性炭半电池的充放电曲线，三角形的曲线形状表明了其在锂离子电池电解液中优异的双电层储能性能。同时，其电化学电势窗口相对Li+/Li较高，适合作为锂离子电容器的正极材料。

图13　活性炭半电池的充放电曲线

活性炭在锂离子电池电解液中不同电流密度下的比电容值如图14所示。在0.5 A/g时约为120 F/g，换算成比容量，则在2.5～4.5 V(相对于Li+/Li)的电势窗口内约为66 mAh/g。

图14　活性炭在不同电流密度下的比电容值

2.5锂离子电容器的性能

锂离子电容器中，活性炭充当正极材料，钛酸锂充当负极材料，充电时，电解液中的阴离子吸附在正极材料上形成双电层，而锂离子嵌入负极材料，整个器件的电压升高。放电时器件的电化学过程反向进行，即阴离子从正极脱附，锂离子从负极脱出，器件电压下降。因为正负极材料的比容量不同，所以需要进行活性质量的匹配使得正负极材料的容量均得到最优的发挥。理论上，最佳的正负极质量比应为(m+/m-)为 2.42。在实际操作中，装配了不同正负极质量比的锂离子电容器进行测试。

图15给出了正负极质量比为2.56的锂离子电容器在不同电流密度下的充放电曲线。可见，经过优化，器件最大的工作电压可以达到3.0 V；充放电曲线呈现的形状是正负极材料充放电曲线的结合，而且充电和放电曲线的对称性好，证明器件的库仑效率非常高，能量利用率很好。将电流密度增加到1 750 mA/g时(相当于钛酸锂的10 C充放电)，器件可以在8 min内完成一次完整充放电，同时充放电曲线无变形，对称性好，体现出非常优异的倍率性能。

图15　锂离子电容器在不同电流密度下的充放电曲线

正负极质量比分别为2.56、2.94和3.47的锂离子电容器的功率密度—能量密度曲线如图16所示。其中，质量比为2.56的锂离子电容器，其最大能量密度约为92 Wh/kg，最大功率密度约为1 700 W/kg，与上述理论最佳正负极质量比2.42比较接近。相比正负极均为活性炭的对称结构的超级电容器，锂离子电容器的最大能量密度是其最大能量密度的237%。与此同时，锂离子电容器也表现出了优异的倍率性能，在功率密度与对称超级电容器相当的工况下(1 500～2 000 W/kg范围内)，其能量密度依然可以达到后者的180%左右。

图16　不同正负极质量比的锂离子电容器及对称超级电容器的能量密度—功率密度图

3　结论

以价格低廉、供应充足的氢氧化锂与二氧化碳反应制备出了高纯度的碳酸锂，可以无需分离进一步与二氧化钛反应制备钛酸锂。此方法绿色、高效，所得钛酸锂为纳米级颗粒，纯度高，电化学性能优异。以此钛酸锂为负极材料，商用活性炭为正极材料，制备的锂离子电容器最为能量密度92 Wh/kg，最大功率密度约为1 700 W·h/kg，电容器也表现出了优异的倍率性能。

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Preparation of Lithium Titanate from Lithium Hydroxide and Its Performance Research in Li-ion Capacitor

ZHOU Jing,LI Zhen

(School of Material and Chemical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou450002,China)

Electrode materials and device structure are key factors to develop energy storage devices with excellent performance.Preparation of nano lithium titanate is developed using lithium hydroxide as material.The method is green,efficient and inexpensive,which has high quality lithium titanate and excellent electrochemical properties.Using lithium titanate as the positive electrode material and commercial activated carbon as the negative electrode material,the Li-ion capacitor,a novel energy storage device with excellent structure,energy density and power density is obtained.

lithium hydroxide;lithium carbonate;lithium titanate;activated carbon;Li-ion capacitor

2016-07-26

周菁(1987-)，女，助理实验师，从事化学工程与工艺研究工作，电话：18236978627。

TQ131.11，TM911.14

A

1003-3467(2016)10-0014-07