聚羧酸减水剂单体聚醚反应催化剂的研究

徐仕睿，赵　鑫，郝　刚

(1.抚顺东科精细化工有限公司，辽宁 抚顺　113123；2.上海东大化学有限公司，上海 金山　200540)



聚羧酸减水剂单体聚醚反应催化剂的研究

徐仕睿1，赵鑫2，郝刚1

(1.抚顺东科精细化工有限公司，辽宁 抚顺113123；2.上海东大化学有限公司，上海 金山200540)

通过研究聚羧酸减水剂单体聚醚反应催化剂，探索了在单体聚醚合成过程中不同催化剂的催化效率，以及催化后产品在聚羧酸减水剂合成过程中的应用效果。反应物甲基丙烯醇与环氧乙烷在相同物质的量比下，对比了NaOH 、KOH、NaH和Na几种催化剂的催化情况，找出了每种催化剂的催化特点，确定了催化剂的最佳选择、生成副产聚乙二醇(PEG)最低的催化剂用量、温度对催化剂的影响等。最终通过聚羧酸减水剂的合成与水泥净浆流动度的测试，选择出了NaH在该合成中的催化综合性能为最佳。

聚羧酸减水剂；单体聚醚；催化剂

0　引言

近年来，我国铁路、公路、机场、水利等基础设施建设以较高速度增长。特别是在2013年，习近平总书记提出“一带一路”战略，加速了铁路、桥梁和相关配套设施的建设步伐。在这样的发展战略下，加大了对混凝土的需求[1]。

为了更好地满足工程需要，国内聚羧酸减水剂经历了最初的丙烯醇聚醚发展到目前的六碳醇及以上的聚醚产品。催化剂在合成过程中起到了决定性的作用，它极大地影响了产品收率、相对分子质量分布、聚乙二醇(PEG)含量以及最终的减水剂合成应用等[2-3]。因此研究聚羧酸减水剂单体聚醚反应用催化剂是一件很有意义的工作，特别在节约能源、降低成本、提高性能上能够带来更大的社会价值和经济价值。

本文通过研究聚羧酸减水剂单体聚醚反应催化剂，探索单体聚醚合成过程中不同催化剂的催化效率，以及产品在合成减水剂母液后的应用效果。在反应物甲基丙烯醇与环氧乙烷在相同的物质的量比下，对比了NaOH、KOH、NaH和Na几种催化剂，探索最佳的单体聚醚的催化合成条件。

1　实验部分

1.1仪器

WBF型磁力迴转玻璃反应釜，烟台牟平曙光精密仪器厂；2 L标准计量罐，烟台牟平曙光精密仪器厂；电子天平，常熟金羊砝码仪器有限公司。

1.2原料

甲基丙烯醇，分析纯，抚顺鑫融化工公司；环氧乙烷，工业品，辽宁北化公司；KOH，化学纯，天津大茂公司；NaOH，化学纯，天津大茂公司；Na，化学纯，抚顺鑫融化工公司；NaH，工业品，天津市海纳川科技发展有限公司；冰醋酸，分析纯，天津大茂公司。

1.3实验原理

CH2C(CH3)CH2O—(C2H4O)n—H

由于原料简单，中间体与成品的结构式相同，都为：CH2C(CH3)CH2O—(C2H4O)n—H。

其中：中间体n数量7～8；产品n数量50.6～55.2。

1.4实验步骤

1.4.1预制催化剂

在反应釜中将一定比例的KOH、NaOH、Na或者NaH中的一种融入到定量的甲基丙烯醇中，使碱金属的质量浓度为10%，充分搅拌均匀后放料装入氟化瓶中氮封保存。

1.4.2中间体的制备

向2 L玻璃反应釜中投入原料甲基丙烯醇175 g和催化剂5 g，封釜后高纯氮气置换3～5次，后抽真空至-0.1 MPa。升温至100 ℃，缓慢向反应釜内通入环氧乙烷820 g，保持反应釜内的温度为120～125 ℃，压力≤0.4 MPa，将环氧乙烷全部通完。保持反应温度降压熟化，熟化后脱气得到中间体。

1.4.3单体聚醚的制备

向2 L玻璃反应釜中投入中间体162 g和催化剂5 g，封釜后高纯氮气置换3～5次，然后抽真空至-0.1 MPa。升温至100 ℃，缓慢向反应釜内通入环氧乙烷834 g，保持反应釜内温度120～125 ℃，压力≤0.4 MPa，将环氧乙烷全部通完。保持反应温度降压熟化，然后经过中和处理后得到产品。产品常规理化指标如下：外观白色片状固体，羟值22.4～24.4，双键的保留率>97%，pH值(5%水溶液)为5.00～7.00。

2　结果与讨论

2.1原料的配比和反应条件

实验中选用了国内最常用的产品，其相对分子质量为2 300～2 500，羟值为22.4～24.4，环氧乙烷的聚合度为50.6～55.2。

反应用催化剂碱金属元素占总投料质量的0.5‰，反应过程中温度控制在120～125 ℃，反应压力<0.4 MPa为宜，匀速进料，进料时间5～6 h。降压熟化的时间1.5 h，保持108～112 ℃脱气1 h，确保低分子脱除干净。中和用酸量通过与催化剂的物质的量比进行计算。

2.2催化剂种类的选择

选用KOH、NaOH、Na和NaH这四种催化剂，按照上述方法进行合成，催化剂用量对反应时间的影响，其结果如图1所示。

图1　催化剂用量对反应时间的影响

从图1得出，KOH的催化效率最高，反应时间最短；NaH和Na的进料反应时间相当，其影响主要在于催化剂的含量、纯度等。随着催化剂用量的增大，反应时间均有降低，反应的效率增加，用量达到一定程度后反应时间降低幅度相差越来越小。当催化剂用量占比在总投料量的0.3‰时，反应时间为6.5～8 h，当催化剂用量占比在总投料量的0.8‰时，反应时间为3～4 h，反应过快，放热量大，需要连续降温才能控制反应温度。

2.3催化剂用量的选择

副产PEG影响单体聚醚合成减水剂母液的性能，而催化剂的品种用量是副产物PEG的主要影响因素，催化剂用量太大或者太小，都会产生较多的副产，图2为在120～122 ℃条件下，不同催化剂用量产生副产PEG量的占比。

图2中得出催化效率最高的KOH在相同条件下产生的副产PEG的量最大；NaOH催化产生的副产量排在第二，主要原因是NaOH与醇反应产生了水，而物料与水沸点接近，不适合脱水处理，因此产生了一定量的PEG；用NaH和Na产生的副产量比较接近，是4种催化剂中最低的。通过对0.3‰～0.8‰的用量进行测试筛选后，确定了相同条件下0.5‰产生的副产PEG量是最低的。

图2　催化剂用量对PEG的影响

2.4反应温度的选择

反应温度的高低直接影响到环氧乙烷开环聚合的速度。反应温度高，聚合速度快，反之聚合速度慢[4]。在恒定催化剂用量的前提下，反应温度的高低也对副产PEG有影响。在催化剂用量为0.5‰的前提下，反应温度控制在120～125 ℃时最为适宜，当温度达到90 ℃时反应开始进行，但温度<120 ℃反应进行很慢，影响反应周期，提升生产成本，并且容易暴聚产生危险；当温度>125 ℃时，虽然能缩短

反应周期，但是副产物PEG含量增多，并且容易破坏双键，影响产品性能。

3　结论

①KOH的催化效率最高，物料反应时间最短；NaH和Na的进料反应时间相当。随着催化剂用量的增大，反应时间均呈降低的状态，反应的效率增加，随着用量达到一定程度，反应时间降低的幅度相差越来越小。②催化剂的品种和用量都会产生较多的副产PEG。在120～122 ℃条件下，0.5‰用量的NaH和Na副产控制的最低。③反应温度的高低直接影响到环氧乙烷开环聚合的速度。在催化剂用量为0.5‰的前提下，反应温度控制在120～125 ℃时，产生的副产PEG最低。

[1]李崇智,冯乃谦,李永德,等.高性能减水剂的研究现状与展望[J].混凝土与水泥制品,2001(2):3-6.

[2]江浩,房连顺,于子洲,等.窄分布聚醚合成用催化剂的研究[J].化学工业与工程技术,2012,33(2):41-45.

[3]Hreezueh W.Narrowing of cthoxylate homologue distribution[J].Tenside Surfactants Detergants,1996,33(6):467-469.

[4]张治国,尹红,陈志荣.环氧乙烷均聚反应机理的理论研究[J].化学学报,2004,62(20):1988-1992.

Study on Monomer Polyether Reaction Catalyst of Poly Carboxylic Acid Water Reducing Agent

XU Shirui1，ZHAO Xin2，HAO Gang1

(1.Fushun Dongke Fine Chemical Co.Ltd,Fushun113123，China；2.Shanghai Dongda Chemical Co.Ltd,Jinshan200540，China)

Through study on polyether reaction catalyst of poly carboxylic acid water reducing gent,the catalytic efficiency of different catalysts in the synthesis of monomer polyether and the application effect of the product in the synthesis of poly carboxylic acid and water reducing agent are explored.In the same molar ratio of methyl alcohol and ethylene oxide,the reaction is compared with that of Naoh,KOH,NaH and Na catalysts,the catalytic characteristics of each catalyst are found.The best choice of catalyst,in the production of polyethylene glycol and effect of temperature on catalyst is determined.Finally,through the synthesis of poly carboxylic acid water reducing agent and test of cement paste fluidity,and the best catalytic performance of NaH in the synthesis is selected.

poly carboxylic acid water reducing agent;monomer polyether;catalyst

2016-07-14

徐仕睿(1981-)，男，工程师，从事非离子表面活性剂的研发工作，电话：13470564745。

TQ423.93

A

1003-3467(2016)10-0024-03