无机纳米稀土氟化物制备研究进展

李　霞，刘海霞，温丰源

(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作　454006)



·综述与述评•

无机纳米稀土氟化物制备研究进展

李霞，刘海霞，温丰源

(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作454006)

稀土氟化物纳米材料由于其具有特殊的光、电、磁性质，在光学器件、生物标记、光学晶体等领域有着广泛的应用,已成为材料科学领域的研究热点之一。本文介绍了化学机械法、共沉淀法、水热合成法和微波法等制备方法，总结了各方法的优缺点，并对纳米稀土氟化物制备方法的发展方向进行了展望。

纳米；稀土氟化物；共沉淀；微波加热

稀土元素的4f电子特性，使其元素及其化合物具有许多特殊的物理、化学、电子学和光学性能，因此稀土及其化合物在电子学、磁性材料、储能材料、催化和摩擦学等领域具有广泛的应用。与体相材料(混和材料和合金材料)相比，纳米级的稀土化合物将使其在材料的性能方面得到进一步提高，并具有一些新的纳米尺寸效应的电子学、光学和物理化学等性能。我国具有丰富的稀土资源，研究和制备稀土和稀土化合物的纳米材料对稀土资源的深化利用和拓展其新的应用领域具有重要的科学意义和应用价值。稀土氟化物是一类重要的稀土化合物，在光电子学和摩擦学，尤其是高温润滑与摩擦中具有重要的应用[1]。

传统的制备无机稀土氟化物的方法有：稀土金属直接与氟反应合成；稀土金属与氟化汞化学反应合成；稀土氧化物与氢氟酸反应合成；稀土氧化物与氟化氢铵在300 ℃进行固相反应氟化。但是这些传统的合成方法反应过程中涉及到氟气、汞和氢氟酸等有毒有害物质，对人体和环境造成很大危害。反应过程不易控制，而且得到的稀土氟化物粒子的粒径一般在几个到几十个微米的范围。

目前，常用的无机纳米稀土氟化物制备成为研究的热点，其制备方法有化学机械法、共沉淀法、水热合成法和微波法等。

1　化学机械法

将一定量的氟化物与稀土氧化物混合，加入适量蒸馏水超声分散，然后转移至装入含有1/3玛瑙球的尼龙罐中，在行星式球磨机上以一定转速球磨一段时间后取出，经抽滤、洗涤、烘干，即得到前驱体，在选取的温度下煅烧一定时间即得复合氧化物超细粉。

萧昱等[2]发明专利：一种含氟、磷的稀土抛光粉的制备方法，该方法将含有氟、磷的添加剂加入到稀土原料中，通过机械搅拌或者球磨，氟、磷与稀土元素形成抛光粉前驱体，前驱体焙烧后可以形成对抛光最有利的面心立方晶体结构并具有一定的晶体缺陷。

该方法的优点是合成路线简单，方法简便；缺点是氟离子不能有效地进入氧化铈晶格，导致复合粉体的润滑与摩擦性能不高。

2　共沉淀法

共沉淀法是指溶液中加入不同的离子,当离子的离子积大于它们的溶度积常数时,不同的离子就会结合,生成沉淀，通过控制沉淀的粒径，来制备纳米材料的方法。沉淀法制备稀土氟化物纳米材料原理较为简单，直接用易溶的稀土盐溶液与氟源溶液(如氟化铵、氟化氢铵、氟化氢等)混合，产生稀土氟化物沉淀颗粒，粒径本身在纳米尺度内[3]。

共沉淀法制备稀土氟化物的优点是设备、工艺较为简单；缺点是团聚现象严重，分离困难，结晶度较差。为了提高结晶度，可以对样品作热处理，但在空气中的加热温度不宜超过450 ℃。

3　水热合成法

水热合成法是地质学家模拟自然界成矿作用开始研究的，在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。一般将稀土化合物溶解在水中形成溶液，与碳酸钠或碳酸铵反应，形成胶状沉淀物后加入适量氧化剂和分散剂，最后加入氟化盐，不断搅拌，并加热体系，使形成的沉淀在高温下晶化，过滤沉淀，高温灼烧，得到氟改性的纳米氧化稀土化合物。

陶萍芳等[7]研究在不需要任何辅助剂，反应温度为140 ℃，恒温12 h的简易水热条件下，成功合成了掺杂不同稀土离子的“玉米穗”状氟化物。赵丹等[8]发明专利：一种诱导制备小尺寸六角相NaYF4纳米基质材料的方法。该发明在稀土氟化物纳米晶核存在的条件下利用水(溶剂)热法诱导生成小尺寸的β- NaYF4纳米基质材料，颗粒尺寸为20～200 nm，尺寸分布均匀。该发明解决了在较低温度时难以生成NaYF4纳米基质材料，特别是具有水溶性NaYF4纳米基质材料的问题。

水热反应是合成纳米材料的一种重要方法，其优点是产物纯度高、分散性好、晶型可控、缺陷少，且用该法生产的氟化物不需要煅烧，可避免在烧结过程中晶粒长大、氟化物被氧化；缺点是设备要求严格，生产成本高，且反应在密闭容器中进行，不易观察和控制反应过程，产品重现性不高。

4　微波法

微波法是通过微波加热物质,使其发生化学反应的方法[9]。为了提高加热效率通常需加入微波吸收剂,一般采用活性炭、金属氧化物等。微波法分为固相微波法和液相微波法。

固相微波法一般采用稀土氧化物与氟化氢铵、氟化铵等混合,在微波的作用下直接合成稀土氟化物纳米材料。液相微波法则是将稀土盐与氟源溶于溶剂中,通过微波加热溶剂,发生反应。

涂华民等[10]、张秀凤等[11]通过固相微波法合成了形貌不规则的轻稀土氟化物纳米颗粒，形状大多为球形或类球形，直径为300～400 nm。其具体过程：将轻稀土氧化物与氟化铵按化学式计量比研磨、混合均匀，装入坩埚。坩埚外加上一层微波吸收剂，在微波的作用下，反应20 min。通过控制反应物的比例、微波功率、反应时间等条件，还可以制备出轻稀土的氟氧化物及氟化物复盐。Ma Lin等[12]采用微波辅助合成法制备出了氟化镨空心半球形纳米粒子，直径约为31 nm。制备过程：将硝酸镨与氟化钠的水溶液混合，生成浅绿色沉淀，将生成的沉淀分散于去离子水中，调节pH值为4.0～5.0。将上述悬浊液移入圆底烧瓶中，用650 W、2.45 GHz的微波加热并回流20 min。SEM和TEM分析表明：刚生成的沉淀为极小的纳米粒子，在微波的作用下，发生重结晶，生成空心半球状的纳米材料。浙江大学的陈卫祥等[13]发明专利微波合成稀土氟化物中空纳米粒子的制备方法，将稀土氧化物粉末溶解在质量分数为10%～20%硝酸溶液中，溶液中稀土金属离子的浓度为0.02～0.1 mol/L，然后加入氟化钠或氟化铵，其中，F元素和稀土元素的物质的量比为(3～6)∶1，用氨水溶液将pH值调节至4.0～5.0，回流条件下在微波炉中微波加热20～60 min，冷却后经分离、水洗涤、干燥得到稀土氟化物的中空纳米粒子，平均粒径为18～29 nm。这些中空球形的稀土氟化物纳米粒子在光电子学和摩擦学，尤其是在高温耐磨复合材料中有广泛应用。

微波加热法具有加热均匀、速度快、反应速率大、耗能低,对被加热的物体可以有选择地加热等优点。由于其升温过程由里到外，与反应过程中产生气体的扩散方向一致,有利于排出副产物，但是固相微波法在制备纳米粒子时容易团聚。

综上所述，微波辐射加热技术作为一种快速、均匀、节能和效率高的加热技术，广泛应用于化学合成和材料合成方面，用微波辐射加热技术快速合成稀土氟化物纳米粒子越来越受到科研人员的关注。另外，多种制备方法的结合，可以克服单一制备方法的缺点，也有着广阔的发展前景。

5　结语

目前，用上述方法已经成功地制备出了稀土氟化物的纳米颗粒、纳米花、纳米薄膜、六边形纳米晶等稀土氟化物纳米材料。但稀土氟化物的空心纳米纤维、纳米带、纳米电缆等复合纳米带材料都鲜有报道，这方面的研究工作将会成为稀土氟化物的研究重点。此外，纳米稀土氟化物尺度的可控性、单分散性,高产率和高产量,形貌与性质和结构的关系，都是目前急需解决的问题。另外，稀土掺杂氟化物纳米材料具有较低的声子能，可以降低非辐射跃迁提高发光强度，在固体电解质、润滑剂、钢铁和有色金属合金添加剂、电极材料、化学传感器和生物传感器等方面的研究也将是今后研究的重要内容。

[1]侯远,董相廷,王进贤,等.稀土氟化物微纳米材料制备方法的研究进展[J].中国稀土学报，2010,28(5):515-524.

[2]萧昱,刘建宁.一种含氟、磷的稀土抛光粉的制备方法：中国,CN102816554A[P].2012-12-12.

[3]王亚军,刘前,索全伶,等.稀土氟化物的沉淀方法及组成研究[J].稀土,2000,21 (1):14-18.

[4]戴艳,侯永可,龙志奇,等.掺杂纳米氧化铈紫外屏蔽材料的表征与性能[J].中国稀土学报,2011,29(2):195-200.

[5]Wang Miao,Huang Qing,Li Hong,et al.Controlled synthesis of different morphological YF3crystalline particles at room temperature[J].Materials Letters,2007,61(10):1960-1963.

[6]周心木,李永绣.一种球形复合稀土抛光粉的制备方法：中国,CN102850938A[P].2013-01-02.

[7]陶萍芳,覃利琴,庞起,等.稀土掺杂氟化物的水热合成及其发光性能的研究[J].玉林师范学院学报:自然科学,2010,31(2):36-39

[8]赵丹,秦伟平.一种诱导制备小尺寸六角相NaYF4纳米基质材料的方法:中国,CN102154012A[P].2011-08-17.

[9]张先如,徐政.微波技术在材料化学中的原理及其应用进展[J].辐射研究与辐射工艺学报,2005,23(4):196-200.

[10]涂华民,张秀凤,张迈生.轻稀土氟化物的微波固相快速合成法[J].稀有金属,2004,28(5):875-879.

[11]张秀凤,涂华民,张迈生,等.纳米氟化铈的微波固相氧化还原合成法[J].材料导报,2003,17(1):78-80.

[12]Ma Lin,ChenWei xiang,Zheng Yizan,et al.Microwave assisted hydrothermal synthesis and characterizations of PrF3hollow nanoparticles[J].Materials Letters,2007,61(13):2765-2768.

[13]陈卫祥,马琳.微波合成稀土氟化物中空纳米粒子的制备方法:中国,CN1775691A[P].2006-05-24.

Research Progress on Preparation of Inorganic Nano Rare Earth Fluoride

LI Xia，LIU Haixia，WEN Fengyuan

(DO-Fluoride Chemicals Co.Ltd，Jiaozuo454006，China)

Rare earth fluoride nano meter material due to its special optical,electrical and magnetic properties,it has a wide application in the field of optical devices,biological labeling,optical crystal,and it has become one of the research hotspots in the field of materials science.Preparation methods are introduced,including chemical mechanic method,coprecipitation method,hydrothermal synthesis method and microwave heating synthesis,advantages and disadvantages of each method are summarized,and the development direction of nano rare earth fluoride prepation method is prospected.

nanometer;rare earth fluoride;co precipitation;microwave heating

2016-07-21

李霞(1983-)，女，工程师，从事氟化工研究工作，E-mail:lixiawfy123@163.com。

TQ133.3

A

1003-3467(2016)10-0007-03