混合型Ni-W催化剂催化葡萄糖氢解制乙二醇的反应研究

肖竹钱，毛建卫，王珍珍，张金建，张　徐，计建炳

(1.浙江科技学院 生物与化学工程学院，浙江 杭州 310023； 2.浙江省农业生物资源生化制造协同创新中心，浙江 杭州 310023； 3.浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州310014)



混合型Ni-W催化剂催化葡萄糖氢解制乙二醇的反应研究

肖竹钱1,2,3，毛建卫1,2*，王珍珍1,2，张金建1,2，张徐1,2，计建炳3

(1.浙江科技学院 生物与化学工程学院，浙江 杭州 310023； 2.浙江省农业生物资源生化制造协同创新中心，浙江 杭州 310023； 3.浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州310014)

将一定浓度的水合硝酸镍浸渍于分子筛(SBA-15)上，在500 ℃下煅烧制得不同Ni含量的自还原型单金属加氢催化剂(Ni/SBA-15)，再与钨基催化剂按质量比10:15混合，制得混合型双金属Ni-W催化剂，将其应用于葡萄糖加氢催化制备乙二醇的反应中，考察了钨基催化剂的种类、用量、Ni/SBA-15加氢催化剂中Ni含量及其用量对葡萄糖的转化率和乙二醇收率的影响。结果表明：加氢催化剂Ni/SBA-15中有金属Ni的存在，且晶体状态与Ni含量有关，钨基催化剂中WO3效果较好；葡萄糖氢解制备乙二醇的较优反应条件为葡萄糖0.5 g，水55 mL，WO30.1 g，Ni质量分数为12%的Ni/SBA-15加氢催化剂0.15 g，H2压力5.0 MPa，反应温度240 ℃，反应时间2 h，在此条件下制得的乙二醇收率为26.0%，葡萄糖转化率为99.1%。

葡萄糖乙二醇氢解镍-钨催化剂混合型三氧化钨收率转化率

近年来，生物质资源作为一种来源广泛、储量巨大的可再生资源持续受到人们的广泛关注。纤维素是生物质资源的重要组成部分，在矿物质或固体酸催化剂作用下，纤维素水解可制备葡萄糖，由葡萄糖通过不同催化转化途径可获得糖醇(C5～C6)、低碳多元醇 (C2～C3)、有机酸、糠醛和乙酰丙酸等重要的化工原料或基础化合物[1-8]，其中，乙二醇(EG)等低碳多元醇在塑料、精细化工、医药等方面应用广泛。开发环境友好型催化剂一直是研究生物质资源转化为生物基化学品的关键问题。目前，催化葡萄糖制备EG主要为金属催化剂和固体酸催化剂。Cao Yueling等[9]利用镍-三氧化钨/SBA-15分子筛(Ni-WO3/SBA-15)催化剂研究了Ni，W组分配比对纤维素和葡萄糖氢解制备EG的影响，在175 ℃的水相条件下，氢压为6.0 MPa时，EG的最高收率为32.3%。Wang Jie等[10]在催化剂Pd/C催化作用下，利用易氧化金属Zn，Fe等在水热条件下易结合H2O中的氧，从而使高温水相产生活泼氢的原理，研究了葡萄糖在高温水相转化为1,2-丙二醇的可能性。结果表明，在Pd/C和Zn的协同作用下，1,2-丙二醇的收率达33.3%。

由于葡萄糖催化氢解转化为EG需要经历C—C，C—O等键的断裂与不饱和中间产物的氢化等化学过程。钨基催化剂(钨酸(H2WO4)、WO3等)对催化C—C键断裂具有促进作用，有利于葡萄糖发生逆羟醛缩合反应的发生，但其加氢作用非常有限。因此，需要优先考虑采用双金属双功能催化剂。作者制备载体负载型单金属催化剂，再制备物理混合型双金属Ni-W催化剂，探索了葡萄糖氢解反应体系下的活性金属的最优存在状态，并研究了双金属Ni-W催化剂的催化效果。

1　实验

1.1主要原料与器材

葡萄糖、钨酸铵(H40N10O41W12·xH2O)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；SBA-15分子筛：南京先锋纳米材料科技有限公司产；水合硝酸镍：西亚试剂公司产；WO3：生工生物工程(上海)股份有限公司产；磷钨酸(H3PO4·12(WO3)·H2O)：迈瑞尔有限公司(中国上海)产；H2WO4：分析纯，上海展云化工有限公司产；蔗糖：分析纯，东莞乔科化学有限公司产；钯碳(Pd/C)催化剂：钯质量分数为5.00%，陕西瑞科新材料股份有限公司产；铱碳(Ir/C)催化剂：铱质量分数为5.00%，陕西开达化工有限责任公司产；钌碳(Ru/C)催化剂：Ru质量分数5.00%，萨德化学技术(上海)有限公司产；铑碳(Rh/C)催化剂，铑质量分数5.00%，成都贝斯特试剂有限公司产。

1.2设备与仪器

100mLKF型反应器：最大可承受的压力和温度分别为20.0MPa，350 ℃，大连三灵电子设备厂制造；PW3040/60X′pertPro型X射线衍射仪:荷兰帕纳科公司制造；WatersW3AAR8167M高效液相色谱仪：美国Waters公司制造。

1.3实验方法

1.3.1催化剂制备

Ni/SBA-15催化剂的制备：首先对SBA-15进行吸水率测定，准确称取一定量的水合硝酸镍，配制一定浓度的催化剂前驱体溶液，再称取一定量的蔗糖于溶液中，搅拌至全部溶解。将上述溶液浸渍于SBA-15上，超声浸渍30min后放入烘箱中于100 ℃干燥10h。将干燥后得到的混合物转移至长15cm，内径为2.6cm的石英舟中。最后将石英舟转移至管式煅烧炉内，在连续通入N2的氛围中，于500 ℃下煅烧5h。煅烧结束后，自然冷却至40 ℃以下并在N2的保护下转移至反应釜中。其中，Ni质量分数分别为1%,2%,4%,6%,8%,10%,12%,14%,16%的Ni/SBA-15催化剂分别编为1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#，8#，9#；将2#Ni/SBA-15催化剂在制备过程中不加入蔗糖作为还原剂的催化剂编为10#；将催化剂制备过程中不加入催化剂前驱体所制得的催化剂编为11#。

物理混合型催化剂的制备：分别称取0.1g钨基催化剂(WO3, H2WO4, H3O40PW12·xH2O, (NH4)10W12O41·xH2O)和0.15 g加氢催化剂( Ir/C, Ru/C, Rh/C, Pd/C, Ni/SBA-15)在N2氛围下充分物理混合，然后压片、粉碎后造粒成50目催化剂颗粒备用。其中WO3与Ni/SBA-15混合催化剂简称为Ni-W催化剂。

1.3.2葡萄糖氢解

葡萄糖氢解反应在100 mL KF型反应器中进行。先量取55.0 mL去离子水至反应釜中，再称取0.5 g葡萄糖和0.25 g催化剂(0.1 g钨基催化剂和0.15 g加氢催化剂)快速转移至反应器中并搅拌均匀；装好反应器后，检查反应装置的气密性；用高纯H2排空反应器剩余部分空气，继续通入H2至5.0 MPa；设置升温程序，温度达到240 ℃时开启搅拌并计时；反应2 h后,冷却、泄压，取出反应液并过滤，存入试样瓶中备用；滤饼用去离子水洗涤数次，干燥、称量，计算反应物的转化率。

1.4测试

X射线衍射(XRD)：采用PW3040/60 X′pert Pro型射线衍射仪进行测定，Cu Kα辐射，额定输出功率3 kW，扫描速度5(°)/min。

高效液相色谱定量分析：采用高效液相色谱仪对反应的目标产物进行定量分析。检测器Waters 2414为示差折光检测器，色谱柱Xtimate-Ca (7.8 mm×300 mm, 5 μm)，柱温为80 ℃，流动相为去离子水(0.5 mL/min)；进样量20 μL，采用外标法定量。

转化率(x)：

(1)

收率(y)：

y=Mp/M0×100%

(2)

式中：M0为反应前葡萄糖加入量；M1为反应后葡萄糖剩余量；Mp为目标产物质量。

2　结果与讨论

2.1催化剂的表征

从图1可以看出，各催化剂均在2θ为44.3°, 51.5°处有明显的金属镍特征峰，在2θ为75.8°处有微弱的镍的特征峰。由此可见，经过自还原方法制备得到的催化剂Ni/SBA-15中均有金属Ni，说明该法能够将NiO还原为金属Ni；金属Ni特征峰峰高随Ni含量呈有规律地变化，Ni含量越高，特征峰越高，特征峰的半宽度也越宽，这表明催化剂晶体化程度越高。

图1　不同Ni含量的Ni/SBA-15催化剂的XRD光谱Fig.1　XRD patterns for Ni/SBA-15 catalyst with different Ni loading

2.2加氢催化剂对催化活性的影响

由表1可看出，催化剂中加氢催化剂组分的不同对催化结果有很明显的影响。在该反应体系下，加氢效果最优的加氢催化剂为Ir/C和Ni/SBA-15，得到EG收率分别为19.1% 和26.0%，但产物分布有所不同。Ir/C催化下丙二醇的收率相对较高，它与7#Ni/SBA-15催化剂对葡萄糖的直接催化氢化能力相似(所得山梨醇的收率分别为5.60%和6.60%)。从表1还可以看出，Pd/C加氢催化剂具有很强的葡萄糖氢化催化能力，葡萄糖直接氢化得到的山梨醇收率达16.02%，相比于葡萄糖，山梨醇更难被氢解，造成了产物中EG收率的下降。对于不添加钨基催化剂的空白实验组(6号)，与5号相比，其低碳多元醇的收率极低，主要产物为山梨醇，这说明钨基催化剂能提高C—C，C—O键的断裂能力，有利于提高低碳多元醇的收率。实验发现，当Ru/C作为加氢催化剂组分时，反应液呈现明显的深蓝色，其他被加氢催化剂组分催化后，反应液则是澄清的。这是由于在高温条件下，葡萄糖处在亚稳态，易分解为小分子或与游离的金属离子形成络合物，并呈独特的颜色，但具体反应机理有待进一步研究。

表1　加氢催化剂对低碳多元醇收率的影响

1)WO30.1 g，加氢催化剂0.15 g。

2.3钨基催化剂对催化结果的影响

由表2看出，不同钨基催化剂对葡萄糖氢解反应具有一定的影响。其中，WO3和H2WO4催化效果较好，这是由于H2WO4在高温煅烧下可以脱水得到WO3(750 ℃)，微溶于水。在100 ℃以上的水热条件下，H2WO4易脱水形成钨酸酐，这有利于结合葡萄糖分子上羟基，使电子平衡发生偏移，从而断裂C—O，C—C键[11]；另一方面，在钨基催化剂和相同的加氢催化剂组分作用下，葡萄糖的转化率均在94%以上，说明含钨组分对葡萄糖氢解非常有效。然而，从表2数据可以看到，所有结果中可检测到的总含碳量(来自于低碳多元醇和糖醇)较低，远远低于已转化的葡萄糖中的含碳量，这表明有部分碳转化为未被检测到的副产物或气相产物。相比于Ni，W负载于同一种载体制备的Ni-W/SBA-15[9]，混合型Ni-W催化剂具有更好的传质效果，有效地抑制了中间不饱和产物附着在催化剂的活性位点；另一方面，混合型Ni-W催化剂有利于提高EG的选择性，原因是葡萄糖分子在含钨活性位点发生彻底的C—C、C—O断裂，而Ni-W/SBA-15中含钨位点周围也分布了含镍活性位点，这导致了葡萄糖分子还未彻底地分解为C2不饱和中间产物前，C3～4等中间不饱和中间产物就会被氢化。

表2　钨基催化剂对葡萄糖氢解效果的影响

1)钨基催化剂0.1 g，7#Ni/SBA-15催化剂0.15 g。

2.3Ni/SBA-15催化剂中Ni含量的影响

由表3可见，在相同量的WO3条件下，EG的收率随着Ni/SBA-15催化剂中Ni含量的增加呈现上升趋势，当Ni质量分数为12%(7#Ni/SBA-15)时，EG收率为26.0%，此后，增加Ni含量，EG收率不升反降，其原因是催化剂很强的加氢能力使葡萄糖直接氢化为山梨醇，降低了反应物浓度。从山梨醇收率可以得出同样的结论，继续增加Ni含量会增加山梨醇收率。另一方面，在较高的煅烧温度下，高含量的Ni易发生聚集现象，这将减少三相反应物的接触位点。从对照实验组(10号, 11号)可以看出，当在制备催化剂过程中不加入蔗糖作为还原剂或不加入催化剂前驱体时，催化结果中只能得到微量的目标产物，且葡萄糖的转化率也有明显的下降。这说明加入蔗糖煅烧后的产物能够将NiO还原为一定形态的金属Ni，此时催化剂对促进中间产物的氢化具有很好的效果，这也为催化剂的制备提供了一条新路径。

表3　Ni/SBA-15催化剂中Ni含量对葡萄糖氢解效果的影响

1)WO30.1 g，1#～11#Ni/SBA-15催化剂0.15 g。

3　结论

a. 物理混合型双金属Ni-W催化剂对葡萄糖氢解制备EG具有较高的催化活性，Ni加氢作用和W断裂C—C键能力两者的协同作用有力地促进了纤维素的转化和提高了EG等低碳多元醇的收率。当加入的钨基催化剂和Ni基催化剂质量为0.1 g和0.15 g时，催化效果最好，EG的收率为26.0%，葡萄糖的转化率为99.1%。

b. 自还原型单金属加氢催化剂Ni/SBA-15对不饱和中间产物有明显氢化作用。在催化剂制备过程中加入生物碳(蔗糖)作为还原剂，在煅烧过程中将NiO还原成金属Ni，这一催化剂制备方法有效。

c. 在葡萄糖氢化反应该催化体系中，催化剂用量相对于葡萄糖的用量较大，后续的研究可以进一步提高和优化活性金属的负载量，以减少催化剂的加入量，提高过程经济性。

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Hydrogenolysis of glucose into ethylene glycol over hybrid nickel-tungsten catalysts

Xiao Zhuqian1,2,3, Mao Jianwei1,2, Wang Zhenzhen1,2, Zhang Jinjian1,2, Zhang Xu1,2, Ji Jianbing3

(1.SchoolofBiologicalandChemicalEngineering,ZhejiangUniversityofScienceandTechnology,Hangzhou310023;2.CollaborativeInnovationCenterofAgriculturalBiologicalResourcesBiochemicalManufacturingofZhejiangProvince,Hangzhou310023; 3.CollegeofChemicalEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310014)

A self-reduction monometallic hydrogenation catalyst (Ni/SBA-15) was prepared with different Ni loading by impregnating molecular sieve SBA-15 with nickel nitrate hydrate of a specific concentration prior to calcinations at 500 ℃ and was mixed with tungsten-based catalyst at the mass ratio of 10:15 to produce a hybrid bimetallic Ni-W catalyst, which was applied in the reaction system of glucose hydrogenation into ethylene glycol. The effects of the type and amount of tungsten-based catalyst and the Ni loading and amount of Ni/SBA-15 on the conversion rate of glucose and the yield of ethylene glycol were studied. The results showed that metallic Ni existed in Ni/SBA-15 hydrogenation catalyst and its crystal state was related with Ni loading; WO3provided a satisfying catalysis performance among the tungsten-based catalysts; the yield of ethylene glycol could be 26.0% and the conversion rate of glucose 99.1% under the conditions of 0.5 g glucose, 55 mL water, 0.1 g WO3, 0.15 g Ni/SBA-15 hydrogenation catalyst containing 12% Ni by mass fraction, H2pressure 5.0 MPa, reaction temperature 240 ℃, reaction time 2 h.

glucose; ethylene glycol; hydrogenation; nickel-tungsten catalyst; hybrid; tungsten trioxide; yield; conversion rate

2016- 04-15； 修改稿收到日期：2016- 07-12。

肖竹钱(1990—)，男，硕士研究生，主要从事生物质资源加工与利用。E-mail：shaw1314@126.com。

浙江省教育厅科研项目(Y20112088)；浙江省科技计划项目(2011R09028-10)。

TQ223.16+2

A

1001- 0041(2016)05- 0018- 05

*通讯联系人。E-mail：zjhzmjw@163.com。