POM纤维的产业化开发

阳知乾，徐德根，叶光斗，刘建忠，吕　进，张丽辉，张爱民

(1.江苏苏博特新材料股份有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室，南京(苏博特)高性能工程纤维工程技术研究中心，江苏 南京，211103; 2.四川大学高分子科学与工程学院 高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065)



POM纤维的产业化开发

阳知乾1，徐德根1，叶光斗2，刘建忠1，吕进1，张丽辉1，张爱民2

(1.江苏苏博特新材料股份有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室，南京(苏博特)高性能工程纤维工程技术研究中心，江苏 南京，211103; 2.四川大学高分子科学与工程学院 高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065)

为实现聚甲醛(POM)纤维的产业化，以国产POM树脂为原料进行改性，采用二步法纺丝工艺，自主设计加工成套设备，生产POM纤维，探讨了熔融纺丝工艺条件，并对纤维结构与性能进行了表征。结果表明：选择改性POM的结晶度为71.93%，具有较好的可纺性；当拉伸倍数为7.3时，生产的POM纤维拉伸强度达825.5 MPa，弹性模量达6.61 GPa，且纤维表面光滑，耐碱性优良；通过优化控制纺丝及拉伸工艺条件，成功实现了POM纤维的产业化。

聚甲醛纤维高性能纤维熔融纺丝产业化力学性能耐碱性

聚甲醛(POM)纤维的开发与发展符合目前的产业特征。近年来POM树脂得到爆炸式增长，2014 年，中国POM表观消费量为210 kt，但生产能力已经达到410 kt/a[1]，生产能力严重过剩。由于POM存在热稳定性差、结晶行为难以调控等因素，世界范围内均无POM纤维产业化产品。因此，消耗过剩产品，开发高附加值纺丝级POM，拓展POM产业链及其应用，是实现POM产业转型升级的重要举措。

POM是具有线性分子结构的热塑性材料，具备通过熔融纺丝、拉伸取向制备成高性能纤维的潜力。然而，目前国内尚存在实现POM纤维产业化及性能提升的几大瓶颈：(1)无纺丝级的POM专用原料；(2)热稳定性差，极易降解；(3)结晶速度快，结晶过程难以控制；(4)超倍拉伸过程中，晶型转变及取向会产生弱化力学性能的微孔[2]。针对上述关键问题，国内外研究人员开展了大量的研究工作。在POM聚合中，国外学者通过对分子结构控制开展了纺丝级POM的研发工作，调节氧化烯单元的含量，得到结晶速率适合纺丝的共聚甲醛。近年来宝理塑料株式会社、塞拉尼斯公司泰科纳工厂分别推出了半结晶时间大于等于30 s的纺丝级POM，但均未实现市场销售[3-4]。在制备工艺方面，采用多种方法降低POM的结晶速度(如骤冷处理、压力诱导结晶等)，从而增加拉伸倍数，提高力学性能。日本旭化成制备的POM纤维弹性模量高达62 GPa，然而其制备条件苛刻，生产效率极低(纺速0.5 m/min)，难以实现产业化[5]。

我国POM纤维的研究工作起步并不晚，但近几年仅有东华大学、四川省纺织科学研究院等少数科研机构进行探索性研究[6-7]，仅局限于通过适合注塑的原料进行纺丝，制备的纤维性能较低且成本高，未见进一步的中试和产业化。同时，缺乏产品应用技术研究和探索，特别是POM纤维衍生产品方面几乎空白。

作者研发了高性能POM纤维的制备与应用工业化技术，开展了原材料评估与改性、纤维制备工艺和应用技术一体化研究，改性原料具有良好的可纺性与热稳定性，率先在国内实现POM纤维产业化，纤维力学性能优异，耐碱性好，具备了满足市场应用要求的综合性能。这将在一定程度上缓解POM产能严重过剩的现状，促进POM及其纤维的产业转型和升级。

1　实验

1.1原料

采用国产熔体流动指数为每10 min 9.0 g的共聚甲醛树脂进行改性，提升其熔体流动性与耐热性，根据助剂体系的不同，分别记为原料A，B，C，D。

1.2POM纤维的产业化

在前期研究工作的基础上，为了实现POM纤维的产业化，根据POM特殊的结晶行为、进行纺丝及拉伸工艺的优化控制，自主设计并加工了成套装备，其关键特征如下：采用二步法纺丝工艺，初生丝在静停一定时间后进行多级高倍拉伸；使用特殊油剂，以满足光洁的POM纤维表面的上油要求。POM纤维的产业化装置如图1所示。

图1　POM纤维产业化装置现场示意Fig.1　Images of field production unit for POM fiber

1.3分析与测试

流变性能：采用Malvern Instruments公司的RosandRH7毛细管流变仪测试，毛细管直径为15 mm，长度为250 mm。

热分解行为：采用美国TA公司的SDT Q600型热失重仪测试，从室温以10 ℃/min的升温速率升高到500 ℃。氮气或空气氛围，流量为100 mL/min。

结晶行为：采用德国Netzsch公司的DSC 214 Polyma型仪器进行测试，将纤维剪成粉末，以5 ℃/min的升温速率升高到200 ℃，氮气流量为100 mL/min。

取向度：采用德国Bruker公司的二维X射线衍射(XRD)测试，2θ为5°～60°。

微观形貌：采用日本FEI公司Quanta 250扫描电镜(SEM)，纤维喷金后在5 kV电压下观测。

力学性能：采用Lenzing公司的VP400型单纤维强力仪测试，纤维夹持间距20 mm，拉伸速率20 mm/min。

耐碱性能：参考水泥混凝土和砂浆用合成纤维GB/T 21120—2007中附录B的测试方法，将POM纤维置于1 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡，温度为室温或80 ℃，并适当延长浸泡时间至48 h，用去离子水洗涤并干燥至恒重，测定强度变化并用SEM进行微观形貌观测。

2　结果与讨论

2.1POM的流变性能

图2　不同温度下POM的流变曲线Fig.2　Rheological curves of POM at different temperature■—190 ℃；●—200 ℃；▲—210 ℃

2.2POM的热分解控制

POM分子结构的热稳定性主要与共聚单体含量、封端基含量、不稳定端基含量、结晶度及残余催化剂含量有关。从表1可知，除原料A外，其他3种原料热分解初始温度均较高，这说明在国产共聚甲醛的基础上，通过助剂改性，进一步提升了POM的热稳定性，可使氧化诱导期显著提升，从而避免了POM熔融纺丝过程中的热分解，保障了持续稳定纺丝。

表1　POM的热失重数据

2.3POM的结晶行为

POM分子链规整，刚性好，结晶速率快且结晶度高。为了实现POM的顺利纺丝，需要保证初生纤维较慢的结晶速率及较低的结晶度，在后道热拉伸过程中，拉伸应力诱导结晶取向，提高取向度与结晶度。

从表2可知：原料A，B，C的的熔点为162～164 ℃，相差不大，而原料D熔点为167 ℃，相对较高。其中，原料A结晶度为66.72%，原料B结晶度为71.93%，相对于原料C和D，结晶度明显较小。因此，综合比较可知，原料B相对分子质量较高，熔体黏度适宜，热分解温度相对较高，结晶度相对较低，适合做纺丝级POM。

表2　POM的结晶度

2.4拉伸倍数与取向度的关系

纤维的最终力学性能与其分子结构中取向度有关，采用二维XRD表征了不同拉伸倍数的POM纤维的取向度。从图3可看出，随拉伸倍数的增加，纤维的衍射环逐渐缩小，有渐变为点的趋势。经计算初生丝取向因子为0.696 9，经过拉伸后，取向因子逐渐变大，拉伸8倍后，取向因子为0.949 1，仍存在进一步提高纤维取向度的空间。

图3　不同拉伸倍数的POM纤维二维XRD照片Fig.3　Two-dimensional XRD images of POM fiber at different draw ratio

2.5POM纤维力学性能

由表3可知，POM纤维的原丝经过合适比例的热拉伸，POM纤维进一步取向，拉伸倍数为7.3时，纤维直径减小为28.4 μm，拉伸强度增加到825.5 MPa，表现出良好的力学性能。

表3　POM纤维的力学性能

2.6微观形貌

2.6.1SEM表征

从图4可以看出：POM原丝表面光滑，表面无沟槽，断面致密，无气孔或缺陷存在；成品纤维经更高温度条件下热拉伸纤维表面出现少量的轴向微细沟槽，表面逐渐光滑，纤维密实度增加，但存在相对均匀分散的颗粒状物质，初步推断为树脂原料生产过程中引入的无机颗粒助剂。

图4　POM纤维表面及截面形貌Fig.4　Surface and cross-section morphology of POM fiber

2.6.2XRD分析

POM纤维原丝衍射峰为双峰结构，衍射峰峰宽较宽。从表4可见，随着拉伸倍数增加，衍射峰峰宽逐渐降低，且双峰消失。这是因为POM表现为2种结晶形态，即含9/5螺旋链分子稳定的三方(trigonal)晶系(t-POM)和含2/1 螺旋链分子的亚稳定的正交(orthorhombic)晶系(o-POM)。POM原丝2种晶型同时存在，但在常压下超过69 ℃的热拉伸工艺后，正交晶型POM就能转变为三方晶型，进而表现为双峰消失。拉伸倍数为11.0时，衍射半峰宽从原丝的1.330°降低到0.789°，纤维结晶度从73.82%增加到90.79%，结晶晶粒尺寸从6.79nm增加到11.51nm。这表明热拉伸使得POM取向度增加，晶体更趋向于伸直链晶体，结晶更完善，衍射半峰宽降低，纤维结晶度增加。

表4　不同拉伸倍数下POM纤维的XRD参数

2.7POM纤维的耐碱性能

由图5和表5可知，POM纤维表面光滑，沟槽较少，通过碱液浸泡后表面形貌无明显改变，力学性能并未相应的降低，POM耐碱性优异。主要是因为POM纤维无可以与OH—反应的官能团，同时其结晶度也相对较高，因此其耐碱性优异，碱液处理过程后力学性能未见降低。

图5　碱处理前后POM纤维的表面形貌Fig.5　Surface morphology of POM fiber before and after alkali treatment

处理条件　　　拉伸强度保持率，%弹性模量保持率，%未处理100．00100．00室温碱处理98．94107．0880℃碱处理100．91101．55

3　结论

a. 采用国产POM树脂进行改性，提高其流动性及耐热性，可满足POM熔融纺丝要求。

b. 采用二步法纺丝工艺，高倍拉伸，使用特殊油剂，优化控制纺丝及拉伸工艺，并自主设计成套设备，成功实现了POM纤维的产业化。

c. 改性POM结晶度为71.93%时，具有较好的可纺性，原丝经7.3倍拉伸，生产的POM纤维拉伸强度达825.5 MPa，弹性模量达6.61 MPa，纤维表面光滑，且耐碱性优异。

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Ni Jianhua,Wang Yimin,Wen Zhenxi,et al.A novel preparation technology for polyformaldehyde fiber:CN,201010137926.7[P].2010-08-04.

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Wen Zhenxi. Preparation and characterization of polyformaldehyde fiber[D]. Shanghai: Donghua University, 2011.

Industrial development of polyformaldehyde fiber

Yang Zhiqian1, Xu Degen1, Ye Guangdou2, Liu Jianzhong1, Lv Jin1, Zhang Lihui1, Zhang Aimin2

(1.Nanjing(Sobute)EngineeringResearchCenterforHighPerformanceEngineeringFiber,StateKeyLaboratoryofHighPerformanceCivilEngineeringMaterials,JiangsuSobuteNewMaterialsCo.,Ltd,Nanjing211103; 2.StateKeyLaboratoryofPolymerMaterialsEngineering,CollegeofPolymerScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065)

A polyformaldehyde (POM) fiber was prepared by using China-made POM resin as the raw material via two-step spinning process subsequent to modification on a self-designed completed equipment to realize the commercial production of POM fiber. The melt spinning process conditions were discussed. The structure and properties of the fiber were characterized. The results showed that the modified POM with the crystallinity of 71.93% offered the favorable spinnability; the POM fiber could be produced with the tensile strength of 825.5 MPa, the elastic modulus of 6.61 GPa, smooth surface and excellent alkali resistance at the draw ratio of 7.3; and the commercial production of POM fiber was successfully realized by optimizing the spinning and drawing process conditions.

polyformaldehyde fiber; high-performance fiber; melt spinning; industrialization; mechanical properties; alkali resistance

2016- 04-18； 修改稿收到日期：2016- 08-30。

阳知乾(1981—)，男，高级工程师，从事工程纤维的研发与应用工作。E-mail：yangzhiqian@cnjsjk.cn。

江苏省自然科学基金项目(BK20141012)；六大人才高峰项目(2013-JZ-003)；高性能土木工程材料国家重点实验室重点开放基金项目(2013CEM001)。

TQ342+.7

A

1001- 0041(2016)05- 0006- 04