聚乙烯醇/磺酸化碳纳米管复合纤维的制备与性能研究

魏益哲，陈书云，邹黎明，卢宏伟，许永静，花建兵

(东华大学材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)



聚乙烯醇/磺酸化碳纳米管复合纤维的制备与性能研究

魏益哲，陈书云，邹黎明*，卢宏伟，许永静，花建兵

(东华大学材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

采用湿法纺丝法制备了聚乙烯醇/磺酸化多壁碳纳米管(PVA/s-MWCNTs)复合纤维，并对复合纤维的结构与性能进行了表征。结果表明：当纤维中s-MWCNTs质量分数为5%时，s-MWCNTs均匀地分散在PVA基体中，当s-MWCNTs质量分数增加到8%时，纤维中出现少许s-MWCNTs团聚体；随着s-MWCNTs含量的增加，复合纤维的结晶度逐渐降低，PVA微晶取向度先增大后减小，纤维的模量和断裂强度均先增大后减小，电导率逐渐增加；当s-MWCNTs质量分数为5%时，纤维力学性能较好，其断裂强度和模量分别为0.83 GPa和15 GPa，而s-MWCNTs质量分数为8%时，纤维电学性能较好,其电导率为0.65 S/m。

聚乙烯醇纤维磺酸化碳纳米管复合纤维力学性能电学性能

碳纳米管(CNTs)具有极高的拉伸强度和模量，同时还具有大的比表面、高的导热和导电性，以及良好的化学和环境稳定性，常常被作为填充材料，用于制备高强、轻质和功能性的聚合物复合纤维。但CNTs增强纤维的效果往往受到分散性好坏、取向程度、载荷转移效率等因素的限制。为了改善CNTs在聚合物基体中的分散性及两者之间的相互作用，通常在其表面引入化学基团，如羧基、羟基、氨基、磺酸基等[1-3]，其中磺酸基修饰的CNTs具有良好的稳定性，良好的水溶性，且易与聚合物产生较强的氢键相互作用，因而受到广泛的关注。

聚乙烯醇(PVA)的分子结构中含有亲水和疏水基团，是一种两亲性聚合物，PVA的两亲性可有效地改善CNTs在溶液中的分散性。此外，PVA易成纤，易拉伸取向，被广泛用于制备高性能的复合纤维。目前，已有大量关于PVA/CNTs复合纤维的报道[4-5]，但PVA与磺酸化CNTs的复合纤维鲜有报道。作者首先采用一种简单温和的方法制备了磺酸化多壁碳纳米管(s-MWCNTs)[3]，然后与PVA复合，采用湿法纺丝法，以甲醇为凝固浴，制备了PVA/s-MWCNTs复合纤维，并对复合纤维的结构与性能进行了表征。

1　实验

1.1试剂和原料

MWCNTs：Nanocyl SA公司产；s-MWCNTs：按照文献[3]方法制备；PVA：牌号2699，安徽皖维高新材料股份有限公司产；甲醇、二甲亚砜(DMSO)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2PVA/s-MWCNTs复合纤维的制备

先将一定量的PVA，DMSO加入烧瓶中，并加热溶解；同时取一定量的s-MWCNTs加入水中，超声分散均匀；最后在剧烈搅拌下将s-MWCNTs分散液缓慢加入到PVA/DMSO溶液中，持续搅拌12 h，减压蒸馏将水去除，得到PVA/s-MWCNTs/DMSO纺丝液。

通过推进器以20 mL/h的挤出速率将纺丝液注入甲醇凝固浴，收集卷绕，然后在甲醇中浸润24 h，经过真空干燥，最后在170 ℃下进行热拉伸，最终制备得到不同s-MWCNTs含量的PVA/s-MWCNTs复合纤维试样，其中s-MWCNTs质量分数为0,5%,8%的试样分别标记为1#，2#，3#。

1.3测试与表征

纤维形貌：采用美国FEI公司的Quanta 250型扫描电镜(SEM)观察复合纤维的表面和截面形貌，将初生纤维在液氮中淬断后用于截面形貌和结构观察。

热重(TG)分析：采用德国Netzsch公司的Netzsch TG 209 F1型热失重仪测试，氮气气氛，升温速率20 ℃/min，温度30～800 ℃。

差示扫描量热(DSC)分析：采用美国TA公司的Q20型差示扫描量热仪进行测试，氮气氛围，先从30 ℃升温到250 ℃，保温2 min，再降到30 ℃，升温与降温速率均为10 ℃/min。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析：采用美国Nicolet公司的Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行分析，分辨率为2 cm-1。利用衰减全反射(ATR)附件，将一束纤维试样压在晶片上进行测试。

拉曼(Raman)光谱分析：采用英国Renishaw公司的Renishaw in Via-Reflex型激光显微拉曼光谱仪对试样进行测试表征，激光波长为633 nm。

二维X射线衍射(XRD)分析：采用德国Bruker AXS公司的D8 Discover X射线衍射仪对纤维进行分析，光源为Cu Kα，波长为0.154 nm，电压为40 kV，电流为40 mA。

力学性能：采用上海新纤仪器有限公司的XL-2型纤维强伸度仪对纤维进行力学性能测试，夹持距离为20 mm，拉伸速度为20 mm/min，重复测试15次取平均值。

电学性能：采用美国Keithley公司的4200 SCS型半导体特性分析系统对纤维进行测试。可通过公式(1)计算得到纤维的电导率(σ)：

σ=L/RS

(1)

式中：L为测试所用纤维的长度；S为纤维截面积；R为测得的纤维电阻。

2　结果与讨论

2.1 纤维分子结构

从图1可以看出：1#试样在3 309 cm-1左右出现一个宽大的吸收峰，代表自由羟基或氢键中羟基的伸缩振动峰；随着s-MWCNTs含量的增加，羟基峰向低波数移动，峰形变宽，对应于2#和3#试样的羟基峰分别在3 294 cm-1和3 291 cm-1[6]，这是由于s-MWCNTs上的—SO3H与PVA分子链上的—OH形成氢键时，—OH上的氢原子与—SO3H上的氧原子靠近，使得O—H键能变小，键长变长，振动频率有所下降；1 087cm-1处的C—OH伸缩振动峰位移的变化也可证明氢键作用的存在，随着s-MWCNTs含量的增加，C—OH振动峰分别移动到了1 085 cm-1和1 084 cm-1[6]，振动峰的位移变小，因此可以推断，随着s-MWCNTs含量的增加，s-MWCNTs发生少量的局部团聚，减少了PVA与s-MWCNTs表面的氢键作用，因而加入s-MWCNTs之后，PVA纤维的红外特征峰位移较小。

图1　试样的FTIRFig.1　FTIR spectra of samples1—1#试样；2—2#试样；3—3#试样；4—s-MWCNTs

从图2可以看出：试样在2 913 cm-1左右出现了—CH2的伸缩振动峰，s-MWCNTs有两个特征峰分别是D峰(1 325 cm-1)和G峰(1 594 cm-1)；与s-MWCNTs的拉曼谱峰相比，2#和3#试样的D峰与G峰的位置都向高波数发生了少量的偏移，分别移动到了1 334 cm-1和1 607 cm-1，这种变化是由于电子给体或受体对s-MWCNTs的掺杂，拉曼谱峰的位移往往归因于PVA与s-MWCNTs之间发生了电荷转移，证明PVA与s-MWCNTs存在相互作用。

图2　试样的拉曼光谱Fig.2　Raman spectra of samples1—1#试样；2—2#试样；3—3#试样；4—s-MWCNTs

2.2XRD分析

图3为通过对二维XRD衍射环沿(101)晶面进行积分得到1#，2#，3#纤维试样的方位角扫描图，由图3可通过方程(2)计算得到纤维中PVA微晶的取向指数(R)(其中，FWHM为方位角扫描图的半高宽)，其1#，2#，3#纤维中PVA的微晶R分别为92.47%，94.40%，91.55%。

图3　试样的二维XRD光谱Fig.3　Two-dimensional XRD patterns of samples

(2)

热拉伸促进微晶取向提高，当s-MWCNTs质量分数为5%时，纤维中PVA分子和s-MWCNTs都择优取向，而当s-MWCNTs质量分数增加到8%时，s-MWCNTs发生轻微团聚，阻碍PVA微晶的取向。R值越高，对应的纤维的力学性能越好，结果与力学性能分析结果基本一致。

2.3SEM分析

从图4可以看出：1#纤维(图4a)表面光滑，没有明显的缺陷和瑕疵，而2#纤维(图4d)表面相对粗糙，出现了少许凸起和沟槽，当s-MWCNTs质量分数增加到8%时(图4g)，复合纤维表面光滑度继续下降；另外，纤维的截面形状也是衡量纤维好坏的一个指标，1#纤维(图4b)截面呈规则的圆形，2#纤维(图4e)截面仍然为规则的圆形，而当s-MWCNTs质量分数增加到8%时，纤维截面(图4h)边缘出现大量的凸起和沟槽，与纤维表面观察到的情况相同；s-MWCNTs在聚合物基体中的分散性好坏是影响材料性能的重要因素，由纤维截面的高倍数SEM图观察可知，纤维截面中大量的白点代表的是嵌入PVA基体中的s-MWCNTs的末端，2#纤维(图4f)白点分布均匀，3#纤维(图4i)中则出现了聚集在一起的白点，由此可知添加量较小时，s-MWCNTs较好地分散在PVA基体中，而当s-MWCNTs质量分数高达8%时，纤维截面中出现了少量的团聚体；除此之外，纯PVA纤维截面形貌比较平整(图4c)，添加s-MWCNTs之后，复合纤维截面形貌变得不平整，这是因为复合纤维中s-MWCNTs与PVA基体之间存在相互作用，在液氮中淬断时，初生纤维中未完全取向的PVA基体容易断裂，但s-MWCNTs自身难以断裂，纤维断裂的瞬间，s-MWCNTs会从纤维一端抽拔出来，因而形成了不平整的纤维截面形貌。

图4　试样的表面和截面SEM照片Fig.4　SEM images of surface and cross-section of samples

2.4DSC分析

从图5a可以看出，1#纤维在208～247 ℃出现了一个宽大的吸热峰，与之相比，随着s-MWCNTs含量的增加，2#和3#纤维的熔融峰温和熔融峰的面积都相继降低。从表1可以看出，在加入s-MWCNTs之后，复合纤维的熔融峰温度(Tm)降低，且复合纤维中PVA组分的熔融焓(∆Hm)也随着s-MWCNTs含量的增加而降低，复合纤维中PVA组分的结晶度(Xc)随着s-MWCNTs含量的增加而降低。PVA分子为柔性链，因此纯PVA纤维在热拉伸过程中易取向结晶，分子堆积紧密，除此之外PVA分子链之间及分子链内部存在较强的氢键相互作用。而s-MWCNTs的加入会破坏PVA分子链之间及分子内部存在的氢键相互作用，且s-MWCNTs与PVA分子之间也会或多或少的产生氢键作用，从而阻碍PVA分子的结晶，因而与纯PVA纤维相比，PVA/s-MWCNTs复合纤维的Tm，∆Hm，Xc都有所降低[7]。从图5b可以看出，随着s-MWCNTs含量的增加，复合纤维的结晶峰温逐渐降低，这是由于s-MWCNTs含量的增加，PVA分子与s-MWCNTs之间的氢键作用点也随之增加，而这种相互作用限制了PVA分子链的自由移动，从而阻碍了PVA分子的结晶[8]。

图5　试样的DSC曲线Fig.5　DSC curves of samples

试样Tm/℃Hm/(J·g-1)Xc，%1#235．78101．8062．702#228．8287．7657．373#221．0784．8057．25

2.5热稳定性能

从图6可知，温度达到800 ℃时，s-MWCNTs及1#，2#，3#纤维试样的质量保持率分别为86.44%，1.73%，6.18%，7.22%，与纺丝时添加s-MWCNTs的量基本一致。由图6还可知，1#试样存在两个失重速率峰值，出现在390 ℃和450 ℃，分别代表PVA侧链和主链的分解温度，表明PVA在这两个温度时发生快速分解。此外，随着s-MWCNTs添加量的增加，PVA的起始分解温度逐渐降低，以上结果证明了s-MWCNTs的加入促进了PVA的分解，这是由于s-MWCNTs的酸性所引起的[9]。

图6　试样的TG曲线Fig.6　TG curves of samples1—1#试样；2—2#试样；3—3#试样；4—s-MWCNTs

2.6力学性能与电学性能

从表2可以看出：当s-MWCNTs质量分数为5%时，PVA/s-MWCNTs复合纤维的断裂强度为0.83 GPa，比纯PVA纤维提高了13.7%，当s-MWCNTs的质量分数增加到8%时，纤维断裂强度减少到了0.38 GPa，随着s-MWCNTs含量的增加，纤维的杨氏模量先从9.2 GPa增加到了15.0 GPa，再减少到6.5 GPa，断裂伸长率则从10.95%减少到9.52%。s-MWCNTs嵌入在PVA基体中，由于s-MWCNTs自身优异的力学性能，在纤维断裂时PVA部分发生断裂，而s-MWCNT则从纤维断裂面的一端抽拔出来。由此可知，复合纤维中PVA基体与s-MWCNTs之间的相互作用对纤维的力学性能至关重要，界面之间的相互作用力主要包含氢键作用、摩擦力等。FTIR，Raman光谱测试结果都证明了s-MWCNTs与PVA基体之间存在相互作用。此外s-MWCNTs在PVA基体中的分散情况对纤维力学性能也有很大的影响，s-MWCNTs质量分数增加到8%时，基体中的团聚体逐渐增多，使得纤维强度和模量降低。

表2　PVA/s-MWCNTs复合纤维试样的力学性能

从表2还可以看出，2#和3#试样的电导率分别为0.018 S/m和0.65 S/m。复合纤维导电需要CNTs在聚合物基体中形成导电网络通道才能成功，而当s-MWCNTs含量较高时，s-MWCNTs更易于在PVA基体中形成良好的导电网络通道，而在未达到渗透阈值之前，s-MWCNTs含量越高，电导率越高。

3　结语

a. 通过湿法纺丝法制备了s-MWCNTs质量分数为5%和8%的PVA/s-MWCNTs复合纤维。

b. 当纤维中s-MWCNTs质量分数为5%时，纤维中s-MWCNTs分散均匀，纤维表面光滑；当其质量分数增加到8%时，纤维中出现少许s-MWCNTs团聚体，纤维表面光滑度降低。

c. PVA与s-MWCNTs之间存在氢键相互作用。随着s-MWCNTs含量增加，纤维Xc逐渐降低，PVA微晶R先增加后降低。

d.s-MWCNTs的加入有效地改善了PVA纤维的力学性能和电学性能，当s-MWCNTs质量分数为5%时，复合纤维的力学性能达到最大值，断裂强度和杨低模量分别为0.83GPa和15.0GPa，而s-MWCNTs质量分数为8%时，复合纤维的电导率达到最大值为0.65S/m。

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Preparation and properties of polyvinyl alcohol/sulfonated carbon nanotube composite fiber

Wei Yizhe, Chen Shuyun, Zou Liming, Lu Hongwei, Xu Yongjing, Hua Jianbing

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

A polyvinyl alcohol/sulfonated multiwall carbon nanotube (PVA/s-MWCNTs) composite fiber was prepared by wet spinning process. The structure and properties of the composite fiber were characterized. The results showed that s-MWCNTs uniformly dispersed in PVA matrix at the mass fraction of 5% in the fiber and slightly aggregated at the mass fraction up to 8%; the crystallinity of the composite fiber was gradually decreased, the PVA microcrystalline orientation degree and the modulus and breaking strength of the fiber were increased and then decreased, and the conductivity of the fiber was gradually increased as the content of s-MWCNTs was increased; the composite fiber with 5% s-MWCNTs by mass fraction were better in the mechanical properties and exhibited the breaking strength and modulus of 0.83 GPa and 15.0 GPa, respectively, when the composite fiber with 8% s-MWCNTs by mass fraction were better in the electrical properties and exhibited the conductivity was 0.65 S/m.

polyvinyl alcohol fiber; sulfonated carbon nanotube; composite fiber; mechanical properties; electrical properties

2016- 03-11； 修改稿收到日期：2016- 08-16。

魏益哲(1986—)，男，博士研究生，主要研究方向为聚合物复合材料。E-mail：ln_2008@163.com。

国家重点研发计划项目(2016YFB0303201)；上海市科学技术委员会项目(15DZ1203704)。

TQ342+.41

A

1001- 0041(2016)05- 0001- 05

*通讯联系人。E-mail：lmzou@dhu.edu.cn。