金隆外排废水氟化物的达标排放改造实践

汪志全

（金隆铜业有限公司，安徽 铜陵 244021）

金隆外排废水氟化物的达标排放改造实践

汪志全

（金隆铜业有限公司，安徽 铜陵 244021）

《铜镍钴工业污染物排放标准》（GB25467-2010）的实施，外排口氟化物的指标由10mg/L调整到5mg/L，由于氟化钙在水中的溶解度8mg/L，因此石灰铁盐法排水处理系统处理氟化物的方法不能使废水达标排放，通过研究对不同成分的废水分类处理同时优化提高石灰石铁盐法的除氟效率使排水中氟达标排放。

氟 ；工作原理；氟化钙；分类； 氧化； 硫酸亚铁；pH

1 引言

金隆排水处理系统采用石灰-铁盐法处理废水，设计两套日处理600m3/h中和系统，于1997年4月8日投人运行，随着硫酸系统能力提升排水处理量增加，2005年后增加一套日处理日处理600m3/h系统及一套日处理1500m3/h的电化学处理系统。处理后的排水氟化物指标在15～30mg/L之间，达不到新排放标准5mg/L，因此必须对中和处理系统进行改造使排放水中氟化物达标排放。

2 含氟废水处理方法及氟化物超标原因

由于含氟工业废水中的成分复杂，不同的行业其工业废水中的成分不同，使用的工艺方法也有所不同，因此，含氟废水的处理方法有很多种，但最为常见的是沉淀法和吸附法。

吸附法是利用氟吸附剂通过将吸附剂中的离子或基团与废水中的氟进行交换，将废水中的氟留在吸附剂内，从而达到废水除氟目的的方法，但由于这种方法的原理是以接触法作为基础的表面反应，不能用于含氟较高的废水处理，因此一般只处理含氟较低的废水或者作为经过预处理废水的深度处理工序。对较高浓度的含氟废水进行处理时，通常使用沉淀法，沉淀法有化学沉淀法和絮凝沉淀法两种。化学沉淀法采用石灰沉淀法，利用石灰中的Ca2+与含氟废水中的F-进行化学反应，生成难溶干水的CaF2，经过沉淀，从而将废水中的氟除掉。

由于CaF2的溶解度是16mg/L，即使加入过量的Ca2+，理论上还是有7.9mg/L的F-存在于溶液中。另外由于生成的氟化钙颗粒细小很难沉降，实际生产中含氟量含氟达到15～30mg/L，要使含氟废水处理到10mg/L内的排放标准，需要对含氟废水进行改造处理。

3 金隆石灰石铁盐法工艺情况

3.1 工艺流程说明

在中和工序一次中和槽中加入As的共沉剂FeSO4，加消石灰调整pH等于7.0后进入氧化槽，处理的废水经氧化槽氧化将其中的Fe2+氧化成Fe3+、As3+氧化成As5+，然后进入二次中和槽，在二次中和槽中添加消石灰调整pH9～11，将铜砷等重金属生成稳定的化合物，同时生产氟化钙沉淀，再进入凝聚槽添加凝聚剂（聚丙烯酰胺），将沉淀物凝聚成大颗粒后，溢流到中和浓密机沉降浓缩，浆液送至真空过滤机过滤，滤饼送至渣场，滤液通过浓密机流槽进入澄清器进一步澄清，澄清器上清液与电化学处理后的水一道排放。排水处理工艺流程见图1。

图1 排水处理工艺流程图

3.2 废水主要来源及成分

排水处理主要处理石膏滤液、场面集水、环集脱硫排放液三个部分。

石膏滤液：废酸中硫酸与石灰石乳液在pH=2的条件下反应生成石膏，经固液分离后滤液含氟约200mg/L。

场面集水：厂内各处被烟尘及酸污染的排水送至场面集水池，废水pH一般为4～5并含有少量的Cu、As、F等杂质，氟化物含量小于1mg/L。

环集脱硫排放液：环境集烟和硫酸尾气脱硫，pH7～9，含有少量Cu、As等杂质，氟化物含量小于1mg/L。

中和系统处理废水来源主要来自废酸处理后的石膏滤液、工厂各重点污染区域收集的场面水、环集脱硫及硫酸尾气脱硫引出液，其中每天处理石膏滤液1000m3，场面水240m3，脱硫引出液840m3。

4 氟化物超标原因及解决思路

4.1 氟化物超标原因

（1）氟离子水中溶解度。氟离子在水中溶解度达到7.9mg/L［1］。

（2）排水中氟化物颗粒影响，氟化物颗粒细小在浓密机中沉降效果差［2］。

因此处理高浓度含氟废水，通过投加石灰使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去氟化物。虽然该工艺具有方法简单、处理方便、费用低的优点，但不能满足新的氟化物排放标准。

4.2 废水除氟的思路。

根据氟化钙的溶解度，要使氟离子浓度达到5mg/L，通过石灰-铁盐法系统是不可能达到的，因此必须进行改进，根据含氟高低将水分开处理，同时提高高浓度含氟废水的处理效率，从以下四个方面考虑。

根据含氟量的高低分别处理，处理后的废水合并排放降低氟化物含量。

适当提高pH，通过提高pH降低氟化物含量。

提高废水悬浮物沉降效率。

对中和澄清后的废水进行过滤，将悬浮物中的氟化物进行去除。

5 降低氟化物的措施

5.1 含氟废水分开处理

由于中和系统降所有废水混合后进入一次反应槽后处理，因此经系统处理后所有废水均含氟20mg/L左右，排水氟指标超标，因此将含氟高的石膏滤液单独在I、II系统处理，场面水与环集脱硫废水经III系统处理后经过沉降氟含量小于1mg/L，非生产性废水经电化学处理后含氟量为零。三处废水经过处理后混合氟含量低于5mg/L。

5.2 提高pH降低氟化物含量［3］

由于氟化钙在水中的溶解度随pH升高而降低［4］，因此提高pH有利于降低氟化物含量。排水系统pH正常控制在9～11，因为pH排水指标控制在6～9，排水pH正常控制在下限9左右。为降低氟化物含量，将pH提高到10～10.5控制［5］，降低氟化物含量。然后在总排口增加pH调整装置将pH控制在6～9之间。根据现场实践，但pH控制提高到10以上，氟化物明显降低，而且悬浮物的沉降效率明显提高。

5.3 提高废水悬浮物的沉降效率

由于氟化钙颗粒细小不易沉降，提高废水的沉降效率有利于氟化物的去除效率。中和沉降主要靠Fe3+及凝聚剂来达到提高沉降效率的目的，因此对Fe3+及凝聚剂的控制非常关键。

提高Fe2+的氧化效率，由于硫酸亚铁氧化需在碱性条件下氧化，因此将硫酸亚铁预先用消石灰在储槽内将pH提到7以上进行预氧化，将Fe2+充分氧化为Fe3+，通过现场观察，改进前废水的颜色以绿色为主，改造后废水颜色为红棕色，说明大部分铁氧化为三价铁。

由于凝聚剂添加量会影响悬浮物沉降，凝聚剂浓度过低沉降效果差，凝聚剂添加过量会引起反溶，出现悬浮物漂浮现象，控制凝聚剂添加浓度非常关键，排水系统凝聚剂添加为手动添加浓度控制不稳定，常常引起悬浮物沉降效果差［6］，考虑将凝聚剂定量定浓度集中溶解并通过泵输送到每个系统的凝聚剂储槽，增加自动阀根据处理量进行及时调整，改造后，悬浮物沉降效果明显提高。浓密机及澄清器清澈透明，上清液悬浮物指标检测经检测由20～30mg/L降到10～15mg/L，说明沉降效率得到明显提高。凝聚剂添加系统见图2。

图2 凝聚剂添加系统

5.4 减少排放水悬浮物降低排水氟化物含量

排水中悬浮物含有氟化物颗粒，该颗粒会影响氟化物指标，通过降低悬浮物含量可以降低氟化物的含量。排水中残留的氟化物颗粒细小，经浓密机沉降后氟化物含量仍然很高，需进一步处理，考虑采用纤维球及砂滤过滤器进行过滤进行试验。

纤维球过滤器排水过滤试验，初期效果良好，悬浮物指标能达到5mg/L以下，但使用一段时间后由于排水pH一般在9～11，结垢倾向严重，过滤器使用一段时间后结垢，过滤器使用寿命短。

采用砂滤过滤器进行试验，排水中悬浮物由30～40mg/L降到5mg/L以下。

6 结论

通过对排水系统四个方面的攻关改造，同时对原有系统优化处理，将含氟量不同的废水分开处理，提高高浓度含氟废水的处理效率，与低含氟废水混合后总排水氟化物含量降到3～4mg/L，满足《铜镍钴工业污染物排放标准》（GB25467-2010）中氟化物的排放要求。

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［3］王真， 徐尚. 氢氧化钙沉淀法处理微晶石墨纯化酸性含氟废水正交试验［J］. 山东化工， 2015（6）：151-153.

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［6］刘熙华. 含氟酸性废水的治理与利用［J］. 中国科技博览， 2015（2）：289-289.

Sulfuric Acid Drainage Treatment System of Fluorine Discharging Standard Research

WANG Zhi-quan
（Jinlong Copper Co.， LTD.， Tongling 244021， Anhui， China）

The implementation of the copper cobalt and nickel industry emission standard （GB25467-2010）， the plant discharge port fluorine indicators by the 10mg / L adjusted to 5mg / L， drainage treatment system is currently based on the solubility of calcium fluoride， lime iron salts law the method does not waste water discharge standards， increase system capacity while optimizing through the study of the different components of the classification process wastewater discharge standards of fluorine in the drain.

fluorine； works； calcium fluoride； classification； oxidation； ferrous sulfate； pH

X75

B

1009-3842（2016）05-0062-03

2015-08-17

汪志全（1966-），男，安徽枞阳人，工程师，主要从事给水排水与供热通风方面生产技术工作。E-mail： wzq@jinlongcopper.com